崔屹/李煜章，最新Nature子刊！

成果展示

快速充电是锂离子电池（LIBs）最需要的功能之一，以加速电动汽车等应用。然而，目前的电池充电策略主要由保守的倍率步骤组成，以避免潜在且危险的锂（Li）沉积及其相关的寄生反应。其中，一种高灵敏度的车载检测方法以使电池快速充电而不达到Li沉积状态。基于此，美国斯坦福大学崔屹教授和李煜章（共同通讯作者）等人报道了一种新型的差压传感（differential pressure sensing, DPS）策略，它测量每单位电荷的电池压力变化（dP/dQ），以证明一种操作式无损策略来检测多层袋式电池中的Li沉积事件。

作者使用一个可接近的外部压力传感器，不需要修改现有电池的内部配置和制造过程。通过测量（dP/dQ）的实时变化，并将其与Li离子插入负极过程中dP/dQ最大值所定义的阈值进行比较，以高精度地捕获在Li离子广泛生长前的Li沉积。此外，作者还证明了将DPS集成到电池管理系统（BMS）中，可以实现动态自调节充电协议，有效地消除低温（0 ℃）引发的Li沉积，而传统的静态充电协议在相同条件下会导致灾难性的Li沉积。作者认为DPS可以作为一种早期的无损诊断方法来指导快速充电电池技术的发展。

背景介绍

电动汽车（EVs）是最可持续的交通方式之一，但是市场上没有一款电动汽车能在没有明显寄生反应下满足实际要求。C倍率用于描述充电/放电倍率，C倍率是指在给定电流下对电池进行完全充电或放电所需的反向时间。在高C倍率（>1 C）或低温下，强极化、高过电位等引发Li沉积，而不是Li离子嵌入。Li沉积导致大量枝晶形成，可能导致内部短路，导致快速发热，甚至爆炸。此外，电解质在与Li金属接触时分解，形成过量的SEI，同时部分Li沉积物可与负极电化学断开。因此，Li沉积的operando检测对于车载应用作用巨大，以提高安全性、延长电池寿命，并能在与电化学极限相符的C倍率下可靠地快速充电。

目前，已报道的一些非破坏性的检测策略需要昂贵和专门的设备，并且与车载应用不兼容。其它方法不涉及特殊设备，但仍存检测精度不够等问题。理想的Li沉积车载检测应满足以下标准：（1）无损检测；（2）能够检测Li枝晶生长；（3）优选不改变现有的电池结构和制造；（4）与电池管理系统（BMS）集成；（5）无障碍。目前，没有检测技术满足所有这些要求。

图文解读

DPS原理

在Li沉积过程中，Li优先沉积在负极的顶面上。对于相同数量的Li离子，Li沉积造成更显著的厚度/压力增加。文中使用的石墨负极涂层厚度为70 µm，面容量为2.84 mAh/cm²。如等式所示，P是全电池压力，Q是电荷容量。在插层过程中，构建dP/dQ最大值识别了Li沉积的阈值。插层过程中将dP/dQ保持在阈值以下，当Li沉积发生时，dP/dQ将超过阈值。

作者制造了70 mAh 5-层果冻卷袋式电池，由石墨负极、NMC532正极和1 M LiPF₆组成，在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）电解质中。通过X射线衍射（XRD）测量，绘制了不同荷电状态（SOC）下石墨晶格的平均面间距。

图1. 早期检测Li沉积的DPS装置和原理

快速充电下Li沉积

在0.2、0.4和1 C等较慢的充电倍率下，dP/dQ曲线被包围在红色虚线下，这是由0.2 C时dP/dQ最大值定义的Li沉积阈值。各充/放电周期的压力和dP/dQ分布均高度对称，表明Li离子插层反应可逆且未沉积Li。循环（放电状态）后石墨负极的光学和SEM显示，在负极表面，每一层的中心和边缘都被灰色的“死Li”覆盖，呈现出压力下Li沉积的致密形貌。将充电过程中各C倍率的dP/dQ曲线与充电容量进行对比，在0.2、0.4和1 C时，所有的dP/dQ曲线具有相同的最大dP/dQ值，并具有相似的行为。在足够低的充电倍率下，从单个dP/dQ剖面测量得到的dP/dQ临界值可作为各种实际C倍率的Li沉积有效阈值。

图2. 快速充电过程中Li沉积

DPS的灵敏度和检测限

在不同条件下采集三个石墨样品：以低倍率（0.5 C）无快速充电、高倍率循环（2 C）30 s后快速充电和dP/dQ超过Li沉积阈值后持续充电5 min。形成后，对照样品在0.5 C在没有快速充电下进行50次循环，其表面光滑，显示出天然石墨SEI。两个电池先在0.5 C以确定Li沉积阈值，再高倍率（2 C）充电。分别在实时dP/dQ超过阈值30 s和5 min后停止快速充电，然后立即将电池转移到充满Ar气的手套箱中，并在测试停止后拆卸以进行表征。Li金属成核成小的纳米颗粒覆盖在石墨颗粒表面，表明纳米颗粒结构与快速充电过程有关。在5 min的样品中，在石墨负极表面上已形成了苔藓状Li枝晶。

图3. 石墨负极的表面形貌和XRD

具有dP/dQ的Li沉积自调节充电

在0 °C下循环3次后，将电池在带电状态下拆卸，发现整个石墨负极被一层厚厚的Li金属覆盖。利用Python程序来模拟BMS，实时计算dP/dQ值，在动态调节充电电流，使其低于dP/dQ阈值。在30 °C时，由于未检测到Li沉积，动态调节不影响充电。在0 ℃时，dP/dQ值超过阈值后立即触发动态调节，降低充电电流。动态调节控制后，dP/dQ值立即低于阈值，表明Li沉积有效制止。经过三次动态调节充电后，可看到LiC₆相的锂化石墨呈金黄色，没有Li沉积的现象，表明在苛刻充电条件下，自调节充电可以有效地抑制Li沉积。

图4. dP/dQ调节的动态充电

文献信息

Onboard early detection and mitigation of lithium plating in fast-charging batteries. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33486-4.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33486-4.

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