上师大Angew：TiO2通过光生自由基光催化溶解贵金属

本世纪以来，新兴信息技术的兴起和全球绿色转型的加速，使得贵金属（PM）资源的地位日益凸显，在不久的将来，随着清洁能源经济的发展，PM矿物将与石油一样重要。在传统的光催化机理中，PMs不断地从光催化剂中补充电子以维持稳定，然而在光催化溶解过程中，高度惰性的PMs上的电子丢失而未被回收，因此明确光催化反应过程与溶剂效应以及PM催化性能对溶解选择性和溶解速率的影响之间的关系，必将使PM的光催化回收更接近工业应用。基于此，上海师范大学卞振锋和余焓等人以光催化、贵金属和溶剂为研究对象，系统地考察了溶解的选择性和溶剂化效应。

本文选择Au和Pt作为代表性的PMs来揭示电荷转移的形式以及光催化剂在光催化溶解中的作用。结合瞬态表征、反应动力学和密度泛函理论，确定光催化过程中产生的自由基是整个反应的关键活性物质。溶剂中的氰基官能团是Au溶解的驱动因素，并进一步证实了氯自由基对Pt族贵金属溶解的重要性。此外，不同贵金属的催化性能可以促进官能团的不同转化，导致选择性溶解。光催化贵金属浸出液的结构也准确地解释了贵金属与官能团配体的特殊配位形式。

根据实验结果和DFT计算，将光催化降解PM的几个关键步骤组合在一起，第一阶段，光激发TiO₂产生e^–-h⁺对，这在光化学反应中很常见。•O^2-和•R分别由O₂和溶剂分子和光生e^–，h⁺反应产生。然后，分别考虑单溶剂和混合溶剂的反应路径。最后，N-H基团和•Cl再与Pt配位形成(NH₄)₂PtCl₆。

这项工作利用光谱学，动力学和密度泛函理论（DFT）计算，建立了溶剂官能团选择，光生自由基调节和PMs的固有性质之间的密切关系。此外，通过评估PM在不同溶剂中的溶解产物的结构，确定了PM的催化能力以及与官能团的配位关系是导致选择性的原因，这有助于阐明PM光催化溶解的主要机制。此外还确定了在不同溶剂中形成的Au和Pt产物的结构，贵金属盐将直接用于各种催化或合成反应。这些结果对进一步提高贵金属的光催化选择性回收具有潜在的意义。

Photocatalytic Dissolution of Precious Metals by TiO2 through Photogenerated Free Radicals, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI：10.1002/anie.202213640

https://doi.org/10.1002/anie.202213640.

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