今天带来的是清华大学王定胜教授最新发表在《Angewandte Chemie International Edition》的研究成果，主要涉及单原子催化在电化学反应的最新应用。
精确设计和调整单原子催化剂(SACs)的微观原子结构，有助于促进、加速SACs在复杂的多相催化体系的应用。
清华大学王定胜、Chen Shenghua，首都师范大学Sun Wenming等人创造性地发现，当主族元素镓(Ga)的活性中心缩小到原子级别时，其特性与传统的块状和刚性Ga催化剂有显著区别。研究发现，具有P、S原子配位的Ga SACs具有独特的流动性，在电催化CO2还原(CO2RR)中，在-0.3 V下，CO产物的FE为~92%。理论模拟结果表明，Ga的自适应动态跃迁优化了*COOH中间体的吸附能，并及时更新活性位点，从而表现出良好的CO2RR选择性和稳定性。这种具有动态界面的液体单原子催化剂体系为高效的多相催化体系奠定了基础。
相关工作以《Liquid Fluxional Ga Single Atom Catalysts for Efficient Electrochemical CO2 Reduction》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
图1. 各类单原子Ga催化剂的制备以及Ga-N3S-PC的电镜表征
如图1a所示，首先将ZIF-8与单体和Ga前驱体盐进行混合。通过碱性环境下的聚合过程，ZIF-8被含有N、P、S元素的各种聚合物所包覆。ZIF-8作为硬模板和含氮碳源。经过热解过程，该ZIF-8@Ga@聚合物结构可碳化为富氮多孔碳骨架。Ga受表面接枝聚合物的限制，杂原子与Ga原子配位形成Ga-N4-C、Ga-N4-PC、Ga-N3S-C和Ga-N3S-PC等催化活性结构。
根据Kirkendall效应，Ga-N3S-PC形成了具有中空的多面体结构，且在HRTEM图像中未观察到明显的纳米颗粒或纳米团簇。像差校正HAADF-STEM图像显示Ga以高度分散的单原子位点的形式分散于碳基底。
采用第一原理计算分析了Ga2O3与各种Ga SACs之间的CO2RR动力学行为。通过对Ga原子的轴向还原电压，从而验证了最佳Ga-N3S-PC催化剂在CO2RR中的真实结构。结果发现，这种平面四重配合结构会逐渐变形为三维结构。在图4b、4c中，采用从头算分子动力学(AIMD)模拟分析了Ga-N、Ga-P和Ga-S键在Z取向的外加电场作用下的变化。与Ga-P键类似，用黑线显示的Ga-S键显示了明显的扭曲。其他三个Ga-N键在电场作用下变化不大，这限制了催化过程中活性中心的自适应变化。该流动结构在变形前后具有热力学稳定性，变形后能保持收缩形态。
进一步采用DFT对CO2RR生成CO和HER过程的吉布斯自由能进行计算。对于Ga-N4-C SAC，虽然由*CO2生成*COOH的吉布斯自由能低于HER过程，但随后的*COOH到*CO的转化是更困难的，导致其CO2RR活性较差。通过将杂原子(P、S)与单原子Ga进行配位，发现吉布斯自由能有着不同程度的降低。与Ga-N4-C催化剂相比，S原子在第一配位壳层中调节的Ga-N3S SAC具有较低的*CO2对*COOH的势垒；而P原子调制外配位壳层的Ga-N4-PC催化剂具有较好的HER性能。当进一步探索S和P协同调节配位环境时，可以发现Ga-N3S-PC催化剂在HER中具有较高的吉布斯自由能垒，而CO形成途径具有较低的吉布斯自由能垒。
图5. 流动的Ga-N3S-PC催化剂的CO2RR机制
通过原位FTIR测试、AIMD和DFT计算，探索了SAC的催化中间体，构建了最佳Ga-N3S-PC催化剂的可能结构模型。DFT计算表明，当Ga金属活性位点尺寸降低到原子级时，显著降低了电化学还原CO2到CO的能垒，同时也抑制了HER副反应。AIMD和FTIR结果表明，P、S配位调制单原子Ga催化剂具有一定的结构灵活性。Ga-N4-C结构通常具有刚性骨架，在CO2RR催化过程中难以调节*COOH的吸附能，导致HER副反应成为主要催化反应。Ga-N3S-PC结构灵活，Ga-S和Ga-P键在催化过程中不断重新配位和调整。与刚性平面结构相比，这种柔性的三维结构降低了*COOH的吸附活化能，从而促进了CO产物的形成。因此，通过设计合成和精确调节单原子催化剂的柔性结构，可以精确控制催化反应。
Liquid Fluxional Ga Single Atom Catalysts for Efficient Electrochemical CO2 Reduction，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202215136
纳米催化和单原子催化为电解水制取氢开辟了新的可能。然而，对于反应速率与电位成正比的析氢反应(HER)，在原子尺度界面上H2纳米气泡的快速生成往往会导致活性位点受堵塞。
清华大学王定胜、Zhuang Zechao等人提出了一种纳米级分级-分离策略，利用有序的三维互联亚5 nm孔隙有效解决了传质问题。结果表明，具有分级-分离的三维交叉介孔允许H2气泡沿互连通道进行有效扩散。在负载钌(Ru)时，三维介孔在最大限度地提高催化剂性能方面优于二维体系，得到的Ru催化剂优于大多数其他的HER催化剂。
相关工作以《Tuning Mass Transport in Electrocatalysis Down to Sub-5nm Through Nanoscale Grade Separation》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
图1. 不同电极结构下催化剂-电解质界面H2的气体扩散示意图
图2. Ru/2d-OMC与Ru/3d-OMC的结构表征
首先合成了两种类型的催化剂碳载体，分别具有二维六方和三维立方有序介孔结构，孔径约为4~5 nm，命名为2d-OMC和3d-OMC。5 nm以下的孔隙与在几纳米催化剂上形成的纳米气泡大小完全匹配。在2d-OMC中，中孔通道在长距离上平行，气泡只能沿轴向扩散。而对于3d-OMC，其具有纵横交错的孔隙网格结构，在三维空间上形成交叉，因此允许气泡沿着这些相互连接的通道自由移动，总体传输速率更高。在负载Ru后，三维结构在H2的输运效率上确实优于二维体系。
图3. Ru/2d-OMC与Ru/3d-OMC的光谱表征
Ru/3d-OMC的HAADF-STEM图像显示纳米Ru纳米颗粒均匀地锚定在有序介孔周围，同时在三维有序介孔碳载体表面锚定的单分散亮点证实了Ru原子的存在，进一步证实了纳米粒子与单原子的共存。
在1 M KOH溶液下，Ru/3d-OMC表现出接近0 mV的低起始电位，在10 mA cm-2下过电位低至~20 mV，远低于Pt/C (45 mV)和Ru/2d-OMC (65 mV)。同时，Ru/3d-OMC显示出了低至40.5 mV dec-1的Tafel斜率。Ru/3d-OMC具有如此优异的催化活性，与其有利于H2快速扩散的结构优势有关。ECSA测试结果也表明，Ru/2d-OMC和Ru/3d-OMC均具有较大且相近的Cdl值。
为了进一步证实三维互连介孔结构对H2快速扩散的优势，采用有限元法对Ru/2d-OMC和Ru/3dOMC模型进行了恒定H2通量的有限元模拟。随着时间从0.1 μs增加到10 μs，平行和互连介孔通道中H2的通量逐渐增加。当时间达到50 μs时，Ru/2d-OMC和Ru/3d-OMC中孔通道中H2的通量可以保持在恒定状态。Ru/2d-OMC和Ru/3d-OMC中H2的通量也从左向右逐渐减小，且出口的通量远远小于入口的通量，说明H2在介孔通道中流动受到一定程度的阻碍。介孔通道中H2的浓度(用c表示)随时间的增加而增加。Ru/2d-OMC中H2的浓度始终高于Ru/3d-OMC，说明Ru/2d-OMC中H2分子的输送效率较低。
Tuning Mass Transport in Electrocatalysis Down to Sub-5nm Through Nanoscale Grade Separation，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202212653
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