他，刚刚发表第21篇JACS！

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MOF孔壁工程稳定表面洁净的金属纳米团簇，增强催化性能

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成果介绍

具有精确原子结构的金属纳米团簇(NCs)在催化领域具有广泛的应用。不幸的是，这类NCs存在高度聚集的倾向以及由表面配体引起的空间阻力抑制了催化活性的表达，使得它们的应用仍然受到限制。
中国科学技术大学江海龙教授等人提出了将Au25 NCs封装到具有不同孔壁官能团的金属-有机框架(MOFs)中，即UiO-66-X (X=H、NH2、OH和NO2)，随后除去了Au25 NCs上的表面配体。研究发现，得到的表面洁净的Au25 NCs在MOF空间限域的保护下，在糠醛氧化酯化过程中表现出比原始Au25 NCs更好的活性和稳定性。
值得注意的是，实验和理论结果共同证明了UiO-66-X上的不同官能团调节Au25的电子态，从而使得Au25@UiO-66-X对底物产生了不同的吸附能。因此，电子密度和底物吸附能共同影响活性，其趋势遵循：Au25@UiO-66-NH2 > Au25@UiO-66-OH > Au25@UiO-66 > Au25@UiO-66-NO2。总之，本研究开发了一种新的策略，通过MOF中的孔壁工程来稳定表面洁净的金属纳米团簇，以增强催化性能。
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相关工作以《Surface-Clean Au25 Nanoclusters in Modulated Microenvironment Enabled by Metal–Organic Frameworks for Enhanced Catalysis》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。
值得注意的是，据Web of Science检索，这也是江海龙教授在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第21篇论文。
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图文介绍

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图1. 通过在MOF孔壁上修饰不同的官能团，对Au25周围的微环境进行调制
基于静电吸引和配位相互作用进行组装，将Au25(Capt)18封装到具有不同孔壁官能团的MOFs中，即UiO-66-X (X=H、NH2、OH和NO2)。Au25(Capt)18的催化活性通常是有限的，因为它的表面配体阻碍了反应物接近活性Au中心。当去除Au25(Capt)18与MOFs之间的界面硫醇配体后，由于MOFs诱导的空间限域，Au25 NCs的聚集趋势明显受到抑制。如预期的那样，表面洁净的Au25 NCs所得到的Au25@UiO-66-X在糠醛催化氧化酯化反应中表现出比原始的Au25(Capt)18更好的活性。
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图2. HAADF-STEM图像以及EDS映射
在表面含有大量带负电荷的羧基的情况下，Au25(Capt)18可以通过与阳离子Zr6Ox团簇的自组装封装在UiO-66内部，也可以通过配位和静电相互作用连接到MOF外表面，分别得到Au25(Capt)18@UiO-66和Au25(Capt)18/UiO-66。
HAADF-STEM图像显示，在Au25(Capt)18@UiO-66和Au25(Capt)18/UiO-66中未观察到Au25(Capt)18的尺寸变化。能谱分析表明Au在Au25(Capt)18@UiO-66中均匀分布在MOF粒子中，而Au在Au25(Capt)18/UiO-66中易分布在MOF边缘。
为了去除表面配体，热处理是一种良好的方式，通过温度筛选、以避免UiO-66在高温下发生结构坍塌。Au25(Capt)18@UiO-66和Au25(Capt)18/UiO-66在真空中275°C加热3 h活化，以确保UiO-66的结构完整性，同时分别去除Au25 NCs的表面配体，生成Au25@UiO-66和Au25/UiO-66。
HAADF-STEM图像显示，虽然热处理后封装在UiO-66内部的Au25的尺寸没有变化，但在MOF外表面的Au25发生了明显的团聚。EDS映射分析表明，热处理后，由于MOFs诱导的空间限域，Au25 NCs的聚集趋势明显受到抑制。
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图3.光谱表征
CO吸附的漫反射红外傅里叶变换光谱(CO-DRIFTS)表明，Au25(Capt)18@UiO-66和Au25(Capt)18/UiO-66没有观察到相关的CO吸附峰，可能是由于配体阻断了Au25的表面吸附位点。热处理后，Au25@UiO-66和Au25/UiO-66分别在2109和2111 cm-1处出现了强烈的CO吸附峰，这可能是CO在Au0上的吸附，推测配体从Au25表面成功去除。同时，S 2p的XPS谱峰在热处理后完全消失。另外，Au25@UiO-66和Au25/UiO-66的XPS光谱表明，去除配体后，Au 4f7/2峰向较低的结合能方向移动，接近金属Au的结合能。
表1. 糠醛氧化酯化反应的催化性能
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糠醛是一种应用广泛的生物质化工原料，其氧化酯化制备2-糠酸甲酯(MF)是精细化工生产香精的重要途径。在这，使用Au25@UiO-66作为该反应的催化剂，并讨论催化体系的活性来源和关键问题。
单纯使用UiO-66以及空白实验均无任何转化率。当采用Au25(Capt)18、Au25(Capt)18@UiO-66和Au25(Capt)18/UiO-66时，观察到糠醛转化率分别为3.5、2.8和5.1%，活性极低。值得注意的是，在去除Au25 NCs的表面配体后，Au25@UiO-66和Au25/UiO-66的活性分别提高到99.9%和68.6%。活性的大幅增强最有可能归因于Au位点的充分暴露。Au25@UiO-66活性明显高于Au25/UiO-66，这与后者中Au25在MOF表面的聚集有关。结果表明，随着反应时间的延长，糠醛的转化率逐渐增加，直至反应完成，反应过程中对MF保持较高的选择性。
这些结果清楚地表明，MOF包封能够抑制Au25的聚集和分离，这是Au25@UiO-66优越的催化活性和稳定性的原因。
到这，故事似乎结束了？
那么，除了去除Au25的表面配体来影响位点的微环境，还有其他方法吗？
接下来，作者将在文中进一步介绍由MOF孔壁工程来调制Au25的微环境。值得一提的是，江海龙教授课题组也在“MOF孔壁工程策略用以调制催化剂的微环境”领域做了大量基础研究工作，感兴趣的同行可以进行检索阅读。
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图4. Au25的电子调制与催化性能
考虑到MOFs在结构可定制性方面的独特优势，通过采用具有不同官能团的BDC-X连接体，可以简易构建出一系列UiO-66-X (X=H、NH2、OH、NO2)，得到Au25@UiO-66-X，从而为了解Au25周围微环境对催化的影响提供了理想的平台。
由CO-DRIFTS可知，与Au25@UiO-66相比，Au25@UiO-66-NO2的CO振动峰出现了蓝移。相反，红移发生在Au25@UiO-66-NH2和Au25@UiO-66-OH上，且前者的位移更大。由于CO吸附的峰值位置与Au电子态直接相关，因此较低的波数与较高的Au电子密度相关。因此，Au25上的电子密度遵循Au25@UiO-66-NH2 > Au25@UiO-66-OH > Au25@UiO-66 > Au25@UiO-66-NO2的趋势，这进一步与Au 4f的XPS谱峰结合能位移相一致。综上所述，MOF孔壁工程诱导的微环境差异，有效调控了Au25的电子状态。
有趣的是，尽管Au25@UiO-66-X的活性位点和结构相似，但其催化活性却截然不同。值得注意的是，Au25@UiO-66-NH2具有最好的催化活性，在2 h内完成转化。相比之下，Au25@UiO-66-OH、Au25@UiO-66和Au25@UiO-66-NO2的转化率分别为83.6、68.7和51.8%，但这些催化剂都只对MF有选择性。
根据Arrhenius关系估计了表观活化能(Ea)和指前因子的自然对数(ln A)。同时建立Ea和ln A与Au25结合能之间的关系。Ea和ln A都与Au25的结合能呈正相关，这进一步支持了Au25的活性随着孔壁上的官能团的吸电子作用的增强而降低。
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图5. 采用DFT计算对催化剂的Bader电荷和d带中心进行分析
为了进一步了解MOF孔壁工程对Au25 NCs电子态和催化活性的影响，采用 DFT计算方法对这些催化剂的Bader电荷和d带中心进行了评价。计算得到Au25转移到UiO-66-NH2、UiO-66-OH、UiO-66和UiO-66-NO2的电子数分别为2.81、3.01、3.28和3.90 e。Au25给电子的程度依次为Au25@UiO-66-NO2 > Au25@UiO-66 > Au25@UiO-66-OH > Au25@UiO-66-NH2，与上述CO-DRIFTS和XPS结果一致。Au25的电子给度与其活性的变化趋势吻合较好，说明Au25与MOFs之间的电荷转移对其活性的产生起着至关重要的作用。
此外，计算了UiO-66-X封装的Au25的d带中心。对于Au25@UiO-66-OH、Au25@UiO-66-NH2、Au25@UiO-66和Au25@UiO-66-NO2，Au25的d带中心近似为-2.87、-2.75、-2.70和-2.68 eV。Au25的d带中心位置与Au25@UiO-66-X的催化活性(TOF值)呈火山型关系，其中d带中心适中的Au25@UiO-66-NH2的活性最高。

文献信息

Surface-Clean Au25 Nanoclusters in Modulated Microenvironment Enabled by Metal–Organic Frameworks for Enhanced Catalysis，Journal of the American Chemical Society，2022.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09136

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