赵惠军&张海民，最新Nature子刊！

成果展示

可再生电力驱动的电催化氮还原反应（NRR）为合成氨提供了一条绿色的合成路线，但是仍存在产率和法拉第效率（FE）不足的问题。单原子电催化剂（SACs）有潜力改变这一催化过程，但是可控的合成具有高活性位点负载的SACs仍然是一个很大的挑战。基于此，澳大利亚格里菲斯大学赵惠军教授和中科院固体物理研究所张海民研究员（共同通讯作者）等人报道了一种可控合成方法，能够获得具有所需Fe/Co比例和负载的双金属Fe-Co单原子电催化剂。具体而言，细菌纤维素（bacterial cellulose, BC）具有丰富的氧基，被用来吸附所需数量的Fe³⁺和Co²⁺。经过炭化过程后，Fe-Co SAs被锚定在BC衍生的石墨碳上，形成[(O-C₂)₃Fe-Co(O-C₂)₃]键。实验测试发现，具有双金属活性位点密度最高的Fe-Co SAC氨产率R_NH3为579.2±27.8 μg h^-1 mg_cat.^-1（186.8±9.0 mg h^-1 mg_Fe+Co^-1），以及FE高达79.0±3.8%。

同步辐射的X射线吸收光谱和密度函数理论（DFT）计算表明，配位环境从合成的双金属Fe-Co SAC中的[(O-C₂)₃Fe-Co(O-C₂)₃]到更稳定的[(O-C₂)₃Fe-Co(O-C)C₂]的变化有助于促进和维持这种NRR活性。该研究结果表明，工程单原子催化剂可以提高电催化合成氨生产的性能，这种合成策略可以推广到更多催化剂的设计中。

背景介绍

氨（NH₃）是商业生产氮肥不可或缺的原料，氮肥在增加粮食产量方面发挥着关键作用。然而，目前工业合氨的哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺，消耗了大量能源并导致高碳排放。可再生电力驱动的电催化氮还原反应（NRR）被认为是一种很有前途的合成氨途径，即使不是零碳排放，也很低。单原子电催化剂（SACs）在一系列反应中表现出优异的催化活性，为合理设计NRR催化剂提供了新途径，但一些关键的挑战仍有待解决。

其中一个挑战是难以控制合成具有良好单原子负载和活性位点结构的SACs。当前大多数报道的体系依赖于通过M-N_x键将单个原子（SAs）固定在碳载体上的过程，然后在煅烧或碳化后形成M-N_x键。然而，它对SAs加载的控制却相当有限。后者涉及多个合成步骤，但易于控制合成。目前，通过M-N_x配位构建了Fe-Co、Ni-Fe和Zn-Co等多种碳载双金属SACs。对比单金属，它们表现出了更好的电催化活性，特别是在O₂和CO₂还原方面。

图文解读

合成与表征

作者利用湿化学浸渍和碳化相结合的合成方法，在石墨碳上可控合成双金属Fe/Co SAs。预处理过的富氧基团和纳米纤维网络结构的BC用于浸渍Fe³⁺和Co²⁺。吸附采用Fe³⁺或Co²⁺含量为20 mmol L^-1的溶液，Fe³⁺/Co²⁺总浓度为20 mmol L^-1的Fe³⁺/Co²⁺混合溶液，不同的[Fe³⁺]/[Co²⁺]比例分别为15/5、10/10、5/15和1/19。实验发现，BC上浸渍的Fe³⁺和Co²⁺与吸附溶液中的[Fe³⁺]和[Co²⁺]成正比。从吸附溶液中Fe³⁺/Co²⁺-x/y-BC与[Fe³⁺]/[Co²⁺]的Fe³⁺/Co²⁺摩尔比图中也可以得到比例关系。揭示的定量关系可以精确地指导Fe³⁺和Co²⁺在BC上的浸渍浓度和比例，只需调整吸附溶液即可。

图1. 双金属Fe-Co SAs的可控合成

图2. 双金属Fe-Co位点构型

NRR性能

测试发现，R_NH3和FE都随着阴极电位的增加而开始增加，在-0.30 V时达到峰值，然后随着阴极电位的进一步增加而下降。最高R_NH3含量为574.8±35.3 μg h^-1 mg_cat.^-1（185.4±11.4 mg h^-1 mg_Fe+Co^-1），FE达到了73.2±4.6%，R_NH3和FE值是已报道的所有NRR SACs中最高值。通过靛酚蓝和¹H NMR方法定量¹⁵NH₄⁺和¹⁴NH₄⁺的产率，NMR测定的14NH4+和15NH4+的R_NH3值分别为535.7±28.7和531.4±32.8 μg h^-1 mg_cat.^-1，与靛酚蓝测定的值（555.9±37.8和551.4±35.2 μg h^-1 mg_cat.^-1）非常接近。测定的平均R_NH3和FE（535.8±30.9 μg h^-1 mg_cat.^-1和69.3±3.1%）；R_NH3和FE（574.8±35.3 μg h^-1 mg_cat.^-1和73.2±4.6%），达到超过2 h的反应周期，表明极好的NRR稳定性。

图3. 电催化剂负载GC圆盘电极上的NRR性能

作者更大尺寸的气相色谱板电极（1.0×1.0 cm²）来负载更高密度的Fe/Co-O-C-1.0作为工作电极。从较大尺寸的GC板电极获得的质量活性（μg h^-1 mg_cat.^-1）非常接近于从较小尺寸的GC盘电极加载0.50 mg cm^-2的Fe/Co-O-C-1.0获得的质量活性，而FEs从70.6±3.2%增加到79.0±3.8%，表明催化剂负载对质量活性的影响不显著。当Fe/Co-O-C-1.0负载从0.50增加到1.5 mg cm^-2时，几何面积活度从4.7±0.2线性增加到14.2±0.7 nmol s^-1 cm^-2，证实了可以通过增加催化剂负载和电极尺寸来提高NH₃生产率。

图4. GC圆盘电极上的NRR性能

理论研究

DFT计算了[(O-C₂)₃Fe-Co(O-C₂)₃]结构中Fe、Co和Fe-Co位点上N₂的吸附，发现N₂可通过端向吸附的方式吸附在Fe和Co位点上，并通过侧向吸附的方式吸附在Fe和Co位点上。由于Fe、Co和N的重叠，使得Fe 3d和Co 3d态加宽，意味着Fe和Co 3d轨道与N 2p轨道杂化，表明Fe/Co-O-C-r电催化NRR活性可能是由N 2p轨道与Fe-Co位杂化引起。还计算了[(O-C₂)₃Fe-Co(O-C₂)₃]上侧向吸附NRR途径和相应中间体结构的吉布斯自由能图，第一次加氢生成*NH-N需要0.614 eV能量，第二次加氢生成*NH-NH*比第二次加氢生成*NH₂-N*更有利，需要0.869 eV能量，第三次氢化反应生成*NH₂-NH*需要0.209 eV能量，而第四次氢化反应断开N-N键生成*NH₃+*NH或*NH₂+*NH₂，分别获得3.19和2.49 eV的热力学优势。最后一步加氢，*NH₂生成*NH3上升了0.631 eV，这是可能的速率限制步骤。

图5. 双金属Fe-Co位点的NRR活性来源

文献信息

Atomically dispersed bimetallic Fe-Co electrocatalysts for green production of ammonia. Nature Sustainability, 2022, DOI: 10.1038/s41893-022-00993-7.

https://doi.org/10.1038/s41893-022-00993-7.

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