以金属锌和空气为电极和碱性水系电解质为基础的锌空气电池(ZABs)吸引了研究人员广泛的关注。然而，电解质水溶液的冻结和电催化剂的催化性能退化阻碍了ZABs的超低温操作。
近日，香港城市大学支春义教授和范俊副教授等人通过微调传统KOH的结构和开发耐超低温FeCo-PC双功能电催化剂来开发耐超低温ZAB。FeCo-PC双功能电催化剂可以耐受低至-110°C的超低温工作温度，并表现出前所未有的电池性能，最大功率密度为61.3 mW cm-2，容量为627.9 mAh g-1，在70°C下循环稳定约140 h。这项工作标志着在深入理解传统KOH电解质的防冻特性和设计低成本电解质方面取得了显著进展。
作者首先用差示扫描量热法(DSC)揭示了摩尔质量浓度从0到22 M的KOH水溶液随温度变化的热力学变化。图1A展示的结果显示了三种类型的固-液转变，包括冰融化、盐溶解和玻璃-液体转变。通常，冰融化和盐溶解的过程显示出明显的吸热峰，玻璃-液体转变显示出由热容引起的明显阶跃。很明显，随着CKOH从0增加到8 M，冰融化温度逐渐降低。可以推断，当CKOH从0增加到8 M时，KOH溶液的冰点将降低。相比之下，当CKOH从8 M增加到16 M时，没有冰融化过程发生，仅观察到玻璃-液体转变过程，并且转变温度随着CKOH从8 M增加到16 M而增加。
令人惊讶的是，当CKOH从16 M进一步增加到22 M时，盐溶解过程发生，并且相应的转变温度随着浓度的增加而增加。因此，作者发现，当CKOH从0 M增加到8 M时，KOH的冰点下降，然后随着CKOH进一步增加到8 M以上，冰点开始上升。最低冰点下降到-120°C，这是用8 M KOH水溶液达到的。
图2. 不同浓度KOH电解液的结构特性与离子电导率
接下来，作者利用拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱研究了氢键（HBs）在含不同CKOH的KOH溶液中的演化。研究发现，使用8 M KOH溶液获得的最低HBs强度可能归因于适当的电场强度导致水分子排列中的键无序。HBs数量的减少可能归因于在具有较高CKOH的溶液中K+和水分子之间更强的偶极-偶极力，以及K+溶剂化破坏了水和水的相互作用。水中HBs的破坏可以通过扩大它们的转变能隙来阻碍水到冰的转变，导致较低的冰点。另一方面，HBs强度的提高会导致更高的凝固点。根据拉曼光谱和红外光谱的结果，当CKOH从0增加到22 M时，总的HBs数目减少，HBs强度随着CKOH从0增加到8 M而先减弱，随后随着CKOH从10增加到22 M而增强。因此，总HBs的数量和HB相互作用的强度协同影响CKOH和冰点之间的相关性。
作者在-110°C至25°C的温度范围内研究了不同CKOH (2、6、8、10、16和22 M)的电解质的温度依赖性离子电导率，结果如图2H所示。2 M KOH的离子电导率在-40°C时显著下降，因为它会冻结。此外，CKOH为16和22 M的电解质的离子电导率在-40°C时也下降了很多，这是因为盐在22 M溶液中沉淀，而16 M溶液的高粘度干扰了它们的离子电导率。有趣的是，6、8和10 M KOH溶液在-40°C时仍保持相当高的离子电导率，其中8 M溶液的电导率最高。然而，在-70°C时，6 M和10 M KOH的离子电导率会显著下降，这是因为6 M溶液会结冰，而10 M溶液的粘度较高。相比之下，8 M KOH仍然表现出相当大的离子电导率，在-70°C时为166.62 mS cm-1，即使在-110°C时也达到了35 mS cm-1，这是因为它具有最低的冻结温度和相对较低的粘度。从-40°C及以下的实验中获得的离子电导率遵循8 > 6 > 10 > 16 > 2 > 22 M的趋势。
此外，作者开发了一种高效的FeCo-PC双功能电催化剂，即使在超低温下也能正常工作，并保持良好的催化性能。
得益于优化的8 M KOH电解质的超低冰点和高离子电导率，以及FeCo-PC双功能电催化剂的超低温耐受性，开发的ZAB可以承受低至-110°C的超低温工作温度，并表现出前所未有的电池性能，最大功率密度为61.3 mW cm-2，容量为627.9 mAh g-1，在-70°C下循环稳定性约为140 h。
这项工作为传统KOH溶液电解质的相变提供了新的见解，为电池实现低温提供了新的可能性。
Aqueous rechargeable zinc air batteries operated at −110°C. Chem. https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.10.028
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