深大Small：表面自旋立大功！助力NiCo2S4高电流密度下稳定共电解水/甲醇制氢

析氧反应(OER)的缓慢反应动力学导致高的工作电位而限制了电催化水分解的进一步应用。使用小的有机分子氧化反应(如甲醇、尿素、肼等)是替代OER的有效方法，这可以降低所需的开路电压和能耗。此外，镍基材料具有活性高、丰度大、价格低廉等优点，是碱性介质中水分解制氢的有前景的电催化剂。然而，镍基催化剂的稳定性差，这限制了它的广泛应用。

基于此，深圳大学骆静利和符显珠等在碳布上电沉积花状NiCo₂S₄纳米片(CC@NiCo₂S₄)，通过构建阵列结构和调节催化剂表面磁性，实现了高电流密度下水/甲醇共电解生产H₂。

电化学原位生长的CC@NiCo₂S₄纳米片材表面进行优化和微调磁性，其表面普遍暴露(01−1)，对甲醇电氧化具有较高的催化活性，并且在高电流密度下具有长期稳定性。具体而言，在1.0 M KOH+1.0 M 甲醇溶液中，CC@NiCo₂S₄在100 mA cm^-2电流密度下的电位为1.4 V_RHE；并且CC@NiCo₂S₄在高电流密度(100 mA cm^-2)下电催化甲醇制氢具有长期稳定性。

为了深入揭示NiCo₂S₄高电流密度电催化甲醇/水共电解制氢的机理，研究人员采用密度泛函理论(DFT)计算对(01−1)面进行建模，以便进行深入分析。对于NiCo₂S₄晶体，Ni和Co的d电子都受低自旋控制；其中Ni的价态以+2价为主，Co以Co³⁺的形式存在。而对于(01−1)面模型，表面上的Ni和Co不再具有低自旋，而是成为高自旋，而体相中的Ni和Co仍然具有低自旋为主，这主要是由于OH的吸附，表面的自旋发生了变化。

这种变化起到了稳定表面的作用，使得NiCo₂S₄电催化甲醇/水共电解在高电流密度下仍处于稳定状态。综上，该策略可以改变镍基电催化材料的表面磁性，提高材料的稳定性。

Surface Spin Enhanced High Stable NiCo₂S₄ for Energy-Saving Production of H₂ from Water/Methanol Coelectrolysis at High Current Density. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202205257

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