重磅，光催化问鼎Science！

几十年来，基于铂族金属的催化剂一直是化学工业的主要焦点。良好的催化剂能够以中等强度结合载体，从而使得反应物结合和产物解吸都不会限制反应。铂族金属在许多反应中都通常符合这一标准，且通常不能用铁等更便宜的金属代替，源于铁在反应条件下经常被氧化。

在此，美国莱斯大学Naomi J. Halas院士，Peter Nordlander教授和Hossein Robatjazi教授，联手美国加州大学洛杉矶分校Emily A. Carter教授表明等离激元光催化可以在照明下将热不反应，地球丰富的过渡金属转变为催化活性位点。本文演示了使用铜铁光催化氨分解以释放氢气，其中在铜中激发的等离激元产生热电子，与铁结合的氨反应。同时，铁不是该反应的良好热催化剂，但光诱导氧解吸使其与类似的铜钌光催化剂和钌热催化剂竞争。重要的是，该反应由发光二极管驱动，可能与该氢载体系统中使用的热催化剂竞争。

在超快脉冲照明下，Cu-Fe天线-反应器复合物中的Fe活性点光催化分解氨的效率与Ru非常相似。当用发光二极管而不是激光照射时，即使反应规模增加近三个数量级，光催化效率仍然相当。这一结果表明，从氨载体和富含地球的过渡金属中高效、电驱动地生产氢气的潜力。

相关研究成果“Earth-abundant photocatalyst for H₂ generation from NH₃ with light-emitting diode illumination”为题发表在Science上。

在金属纳米颗粒（NPs）中被光激发的表面等离子体，可以产生强光热加热和非平衡高度激发的电子或空穴（热载体（HCs）），这些电子或空穴可以与吸附分子反应，从而提供将光能转化为化学能的有效方法。同时，金属NPs的直接光催化已被证明可用于许多反应，然而，尽管NPs具有很强的光耦合特性，但仅由这些金属组成的NP不能为吸附物的结合提供活性位点，这最终限制了它们的催化性能。

Antenna-reactor (AR) 复合物已经开发出来，通常由等离激元NP（天线）组成，搭配有反应器颗粒，例如铂族金属（PGM）的单个原子。例如，Cu-Ru AR复合物（Cu-Ru-AR）有效地光催化氨分解。正如Sabatier原理所建议的那样，Ru是该反应的理想结合位点，因为它既不太强也不太弱地结合氮中间物质。

尽管采用PGM反应器大大提高了光催化性能，但它们的稀缺性和成本推动了用更丰富的过渡金属取代它们的努力，特别是对于工业规模的反应，如氨的分解，这使得它能够用作氢载体。然而，当热驱动时，诸如Fe之类的金属对于该反应的反应性远低于Ru，因为Fe-N键非常强，以至于产物无法解吸。

本文表明，等离激元NP表面上的热载流子促进活化对于Fe-N键和Ru-N键一样有效，从而使得活化势垒都大幅度降低，并且在超快脉冲激光照明下具有明显相似的光催化反应性。在这些发现的推动下，作者研究了使用发光二极管（LED）作为光源在室温下光催化驱动该反应的可行性，在定制光反应器中将反应放大近三个数量级。

同时，为了比较光催化Fe-N和Ru-N键活化，通过共沉淀法制备了Cu-Fe-和Cu-Ru-ARs，Cu-Fe-AR的催化性能在光催化和热催化两个方面都有表征。与热催化相比，Cu-Fe-AR上的光催化反应速率提高了约10000倍。周转频率从0.00017 s^-1增加1.7 s^-1，与报道的最有效Ru基热催化剂相当。

此外，Cu-Fe-AR在光催化方面与Cu-Ru-AR一样高效，尽管其热催化反应性低~200倍（图1A）。H₂：N₂的化学计量比为3：1，表明没有副反应，两种光催化剂在光照6小时后均表现出稳定的H₂产量。

图1. Cu-Fe-和Cu-Ru-ARs的氨分解反应

图2. 光催化氨分解的第一性原理量子力学研究

图3. 氨分解的光催化法制备克级H₂

Yigao Yuan†, Linan Zhou†, Hossein Robatjazi*, Junwei Lucas Bao, Jingyi Zhou,

Aaron Bayles, Lin Yuan, Minghe Lou, Minhan Lou, Suman Khatiwada, Emily A. Carter*,Peter Nordlander*, Naomi J. Halas*, Earth-abundant photocatalyst for H₂ generation from NH₃ with light-emitting diode illumination, 2022, Science,

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn5636

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重磅，光催化问鼎Science！

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