福大Small：中空NiCoP纳米棱柱作为碱性介质中尿素辅助制氢的双功能电催化剂

电解水反应包括析氧反应（OER）和析氢反应（HER）被认为是大规模生产高纯度氢气的有效途径。然而由于阳极OER的高热力学平衡势，电解水生产氢气的能耗仍然是不经济的。尽管已经设计了各种HER/OER催化剂来提高电解水的效率，但缓慢的OER动力学严重限制了通过水分解产生氢气的效率。因此，用其他具有低热力学能垒的阳极反应取代OER是一种降低电解制氢成本和能耗的可行策略。尿素氧化反应（UOR）由于其成本低和相对较低的热力学势等优势被认为是一个有前景的替代OER的反应。具有6e^–转移的UOR过程也会导致不利的动力学，这需要高性能的电催化剂来提高效率。

基于此，福州大学陈栋阳和谢在来（共同通讯）等人利用普鲁士蓝类似物通过自模板配位反应和气相磷酸化策略合成空心NiCoP纳米棱柱催化剂。

得益于强的电子相互作用、独特的中空纳米结构和增强的质/荷转移，精心设计的空心NiCoP纳米棱柱表现出对UOR和HER的卓越的双功能电催化性能，并在碱性介质中长期稳定运行。

其中，电流密度为10、50、100 mA cm^-2时，HER具有较低的电位为-0.052、-0.115和-0.159 V, UOR的超低电位为1.30、1.36和1.42 V。此外，在一个尿素辅助的全解水系统中，NiCoP中空纳米柱只需要1.36、1.49和1.57 V的电压就可以提供10、50和100 mA cm^{– 2}的电流密度，比传统的全解水低170、180和200 mV。

此外，NiCoP中空纳米柱双电极系统在电位为1.4 V和1.5 V时测得的产氢率分别为164.1和514.7 µmol h^-1，优于Pt/C和RuO₂电极系统。更重要的是，在连续运行40 小时的水和尿素电解均呈现出优异的稳定性。

理论计算表明，Co取代后NiCoP的电子态发生了明显的变化，即在费米能级上NiCoP的态密度远高于Ni₂P，表明其在HER/UOR过程中具有更快的电子传递能力和电催化动力学。此外，计算得到Ni₂P和NiCoP的水解离能分别为0.93和0.68 eV，水吸附能分别为-0.38和-0.66 eV，氢吸附自由能分别为-0.45和-0.27 eV，表明Co取代Ni₂P能有效促进水分子的吸附解离，优化活性氢原子的吸附以及脱附。

此外，还获得了尿素分子的吸附能。这项工作促进了具有中空结构的双金属磷化物催化剂在电化学制备清洁能源中的应用，并为富尿素废水的电解提供了一个成功的范例。

Hollow NiCoP nanoprisms derived from prussian blue analogues as bifunctional electrocatalysts for urea-assisted hydrogen production in alkaline media, Small, 2022, DOI：10.1002/smll.202205547.

https://doi.org/10.1002/smll.202205547.

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