通过电化学CO2还原（CO2RR）生产的多碳醇是化石燃料的有效替代品，但CO2RR对醇类的选择性仍然很低，由于产生竞争性乙烯所导致的结果。基于此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士和北京科技大学董超芳教授（共同通讯作者）等人报道了一系列不同碱土金属氧化物（metal oxides, MOs）修饰的铜（Cu）催化剂。其中，金属元素保持其氧化状态，直到-2 V vs. RHE在Cu上形成稳定的MO/Cu界面。在基于气体扩散电极的流动电池系统中，这些MO/Cu催化剂对烃类（FE比约3：1）的选择性是纯Cu催化剂的2-2.5倍。作者发现BaO对C2+醇的法拉第效率（FE）为61%，在电流密度为400 mA cm-2时，醇与烃的比例达到3：1。通过operando X射线吸收光谱、原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算等机理研究表明，对醇选择性的增加源于MO/Cu界面的位点。
此外，DFT计算研究表明，在生成醇类产物的界面Cu位点上，MOs的加入更有利于含有羟基的C2中间体（*HCCHOH）而不是烃类中间体（*HCC）。该研究还提出了Cu-COH和C-OH的相对键强度与醇类对烃类的选择性有关。
利用可再生电力电催化CO2还原（CO2RR）生产有价值的燃料和原料，为燃料生产提供了一条碳中性路线。在CO2RR产物中，乙醇和正丙醇因其高容量能量密度和与现有储存和运输设施兼容而有希望取代化石燃料。研究表明，通过不同的表面结合位点、富含CO的局部环境、金属-载体相互作用以及多个位点的协同促进，可以改善C-C偶联过程，从而提高醇类收率。然而，控制醇类选择性超过烃类选择性仍是一个挑战，因为醇类的法拉第效率（FE）低于54%。氧化铜（CuO）通过抑制烃类产物，促进CO2转化为醇类，例如乙醇和草酸盐，在热催化中对乙醇的选择性达到99%。但是，CuO在电化学CO2RR条件下被还原，阻碍了其在产生醇类中的应用。根据最近Cu与金属氧化物界面反应的原位研究，在CO2RR条件下，Cu的氧化状态可稳定在Cu与金属氧化物的界面上。
通过共沉淀法将MOs（M=Ba, Sr和Ca）沉淀到Cu上，以构建MO/Cu催化剂。在搅拌的情况下，向碱土金属和铜盐混合溶液中加入水溶液，导致混合金属材料的共沉淀。对混合催化剂的SEM显示了几十纳米的纳米颗粒，具有明确的界面边界。HR-TEM显示，BaO和Cu(OH)2在不同的颗粒畴内存在晶格条纹，其中0.37和0.20 nm的晶格参数与Cu(OH)2和BaO的晶格参数匹配良好。此外，STEM和EDX映射进一步证实了Cu(OH)2和BaO的相分离。
在电流密度从100到500 mA cm-2的范围内，对比纯Cu，BaO/Cu催化剂对醇类产物（乙醇和正丙醇）的选择性提高了两倍。在局部电流密度为244 mA cm-2下，C2+醇的FE为61%。CO2-醇类转化的半电池能量效率为30%，乙醇局部电流密度和能量效率都高于已报道值。随着Ba浓度的增加，醇的选择性增加，直到Ba与Cu的摩尔比达到约2：1；随着Ba含量的进一步增加，对C2+的FE降低。在电流密度为400 mA cm-2时，系统以-0.75 V的稳定电位工作，并在连续工作20 h内醇类FE保持在58%。
在流动池中，首次利用operando X射线吸收光谱（XAS），测定CO2RR条件下Cu和Ba的化学状态。在电流密度为400 mA cm-2时，Cu在3 min内被部分还原，然后保持稳定的氧化状态，而纯氧化铜/氢氧根体系迅速还原到金属状态。在-0.24到-0.73 V的电位范围内进行原位拉曼测量发现，对于Cu/BaO催化剂和纯Cu催化剂，*CO中间体在280、360、2040和2080 cm-1处有4个不同的拉曼谱带。对于Cu-C≡O构型，对于Cu/BaO和纯Cu催化剂，Cu-CO的旋转（280 cm-1）和拉伸（360 cm-1）带的相对振幅是相反的。此外，C≡O拉伸带在2040 cm-1和2080 cm-1处被反卷积为两个带，而Cu/BaO的新的低频C≡O拉伸带为一种有助于C-C偶联的动态CO中间体。
图3. CO2RR条件下BaO/Cu催化剂的表面状态
作者研究了BaO对界面Cu位点的电子影响，掺入BaO导致界面Cu原子中电子重排，形成带正电荷的Cu位点。对比纯Cu，BaO(111)/Cu(111)模型中界面Cu位点促进*HCCOH对含烃和含羟基中间体的加氢反应，反应能分别降低0.25和0.45 eV，而远离BaO的Cu位点与纯Cu的吸附特征相似。在界面Cu位点上，对*HCCHOH的偏向超过了*HCC，为观察到的醇对BaO/Cu的选择性提高提供了一个解释。
观察加氢和去羟基化步骤，作者注意到前者（*HCCOH + H2O + e− → *HCCHOH + OH−）导致Cu-COH键的断裂和C-H键的形成，而去羟基化步骤（*HCCOH + e− → *HCC + OH−）需要C-OH键的裂解。利用Bader电荷密度分析来量化Cu-COH和C-OH中的电荷转移，作为键强度的替代品。BaO/Cu催化剂的界面Cu位点表明C向OH基团转移较多，Cu与C原子间转移较少，说明C-OH键较强，Cu-COH键较弱。
Copper/alkaline earth metal oxide interfaces for electrochemical CO2-to-alcohol conversion by selective hydrogenation. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00880-6.
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00880-6.
Edward H. Sargent教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大科技部纳米技术分部主席，InVisage Technologies创始人，Xagenic共同创始人，AAAS会士，IEEE会士，ACS Photonics副主编。截止目前，他已发表Nature系列文章140篇，其中16篇Nature正刊，Science系列文章16篇，其中14篇Science正刊。
董超芳教授，国家优秀青年基金获得者，国家重点研发计划项目首席科学家，国家材料环境腐蚀平台副主任，教育部腐蚀与防护重点实验室副主任。承担了包括1项国家重点研发计划项目和6项国家自然科学基金在内的30多项科技任务，发表SCI论文200余篇，合作编写出版专著4部，获授权专利20余项，获国家科技进步二等奖1项，省部级科技进步奖8项。
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