中科大学黄伟新Nature子刊：分子氧提高H2O2的利用使甲烷光催化转化为液相氧化合物

甲烷被认为是未来能源和化工生产的丰富和有前途的原料，特别是在发现大量页岩气和甲烷水合物储量之后。甲烷直接转化为高附加值化学品一直是人们关注的焦点，但由于甲烷具有稳定的碳氢键、较小的极化率、较高的电离电位和较低的电子亲合能稳定性，这一问题仍然是一个长期存在的挑战。

传统的非均相热催化甲烷选择性转化需要苛刻的反应条件如高温和/或高压。最近，人们探索了光催化技术，在室温和常压下选择性地将甲烷主要转化为有价值的液态氧。

中国科学技术大学黄伟新等人报道了 O₂作为一种有效的分子添加剂，通过抑制H₂O₂在氧化物上的吸附以及通过光生空穴介导的H₂O₂解离为O₂来提高H₂O₂的利用效率。

在没有Xe光照的情况下，H₂O₂在各种氧化物（P25, ZnO, Fe₂O₃, WO₃, CuO和V₂O₅）上在300 K下几乎不能分解。

在Xe光照下，在没有氧化物存在的Ar气氛中H₂O₂轻微分解为为O₂，但在有氧化物存在的气氛中H₂O₂主要分解为O₂，表明光生空穴介导的H₂O₂分解很容易发生。

在不同的TiO₂纳米晶体上观察到光催化H₂O₂分解依赖于表面结构。TiO₂纳米晶体{001}的光催化活性和O₂选择性最低，而TiO₂纳米晶体{101}的光催化活性和O₂选择性最高。C₃N₄的光催化H₂O₂分解较差，与相应的TiO₂纳米晶体相比TiO₂纳米晶体-C₃N₄复合材料的光催化活性和O₂选择性明显下降。

此外，这种O₂抑制效应随TiO₂纳米晶体和TiO₂纳米晶体-C₃N₄复合材料的结构而变化。在Ar气氛中，H₂O₂分解百分比/H₂O₂分解速率/O₂选择性在TiO₂纳米晶体{001}上分别为31.2%/610.9 μmol h⁻¹/93.0%，在10% O₂/Ar气氛中下降到15.4%/301.5 μmol h⁻¹/91.8%。

在Ar气氛中，TiO₂ {001}-C₃N₄-0.1为20.4%/399.4 μmol h⁻¹/89.0%，在10% O₂/Ar气氛中降低至8.26%/161.7 μmol h⁻¹/86.4%。

因此在光催化反应中，O₂是一种通用且有效的分子添加剂可以抑制H₂O₂在氧化物光催化剂上的吸附，从而光生空穴介导的H₂O₂分解为O₂。

这种抑制作用，连同TiO₂{001}-C₃N₄异质结内的有效电荷分离，光生空穴介导的CH₄在TiO₂{001}上活化为·CH₃自由基，光生电子介导的H₂O₂在C₃N₄上活化为·OOH自由基，以及甲醇在TiO₂{001}上的优先吸附解离，在甲烷与H₂O₂和O₂的光催化转化过程中，H₂O₂的利用率达到了前所未有的93.3%，对以甲酸为主要产物的液相氧化产物具有较高的活性和选择性。

因此，本研究表明在基于氧化物的光催化剂上，在光催化氧化反应中同时使用H₂O₂和O₂是一种很有前景的策略以实现高H₂O₂利用率和优良的光催化性能。

Molecular oxygen enhances H₂O₂ utilization for the photocatalytic conversion of methane to liquid-phase oxygenates, Nature Communications, 2022, DOI：10.1038/s41467-022-34563-4.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-34563-4