周鹏/闫研Nature子刊：简单氟化策略，突破氮化碳催化水分解瓶颈！

石墨氮化碳(g-C₃N₄)作为一种二维无金属无机纳米材料，通过添加小分子有机物作为空穴清除剂，在水分解过程中表现出优异的产氢能力，在可见光(≥420 nm)下的析氢速率甚至高于常用的TiO₂催化剂。然而，由于g-C₃N₄直接光催化纯水产生和释放氧气的能力不足，g-C₃N₄长期以来被认为不能进行光催化整体水分解。研究人员通常将其归因于g-C₃N₄上光诱导的空穴的弱氧化能力。

然而，g-C₃N₄能带间隙大于2.0 eV，且价带和导带的位置完全满足分解水的热力学要求，但g-C₃N₄催化剂仍然不能直接从纯水中制备O₂，表明不是高价带位置阻碍g-C₃N₄上的OER。因此，找出阻碍OER的瓶颈以及如何绕过这个瓶颈以在可见光下实现有效的整体水分解是至关重要的。

近日，密歇根大学周鹏和江苏大学闫研等通过使用同位素标记的(¹⁶O/¹⁸O)漫反射红外线傅里叶变换光谱学(DRIFTS)和近常压X射线光电子能谱(NAP-XPS)的原位监测，证实在H₂O/g-C₃N₄界面上累积的C=O键是阻止g-C₃N₄催化剂上连续整体水分裂的瓶颈。此外，研究人员通过简单的表面氟化策略以防止C=O积累，与可见光和AM 1.5 G模拟太阳照射下的原始CN相比，氟化的g-C₃N₄催化剂上的总体水分解活性提高了一个数量级。

密度泛函理论(DFT)计算表明，通过C-F相互作用可以优化相邻N原子上的析氧反应路径，有效地避免了原始g-C₃N₄上过强的C-O相互作用或弱的N-O相互作用。总的来说，目前的研究确定了造成CN催化剂水分解失活的原因，为了提升催化剂的活性，设计了一种简单的表面氟化处理，通过形成C-F来抑制C=O积累，显着提升了在F-CN催化剂在可见光下的总体水分解能力。

Breaking through Water-Splitting Bottlenecks over Carbon Nitride with Fluorination. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34848-8

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