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成果介绍

锂离子电池在现代能源供应系统中无处不在。然而，电解质的挥发性和可燃性仍然是一个重大的安全挑战。

斯坦福大学鲍哲南教授、崔屹教授等人报道了用盐和聚合物锚定溶剂分子可以增加电解质的离子导电性而不破坏其不可燃性。作者提出了一种硅氧烷基聚合物，使用离子液体基溶剂化单元作为聚合物侧链。通过将离子溶剂化单元从聚合物的主链移到侧链，有效降低了它们的空间位阻，使盐具有更高的溶解度，从而进一步增加了离子电导率，降低了电解质的粘度。当进一步加入溶剂分子到电解质中，能够实现高的离子导电性而不影响其不可燃性。这些溶剂存在于与盐和聚合物高度配位的环境中，而不会破坏电解质的安全特性。

具体而言，作者开发了一种由LiFSI盐、二甲氧基乙烷(DME)溶剂和聚硅氧烷基聚合物共同组成的液相聚合物电解质。二甲醚与盐和聚合物发生配位作用，同时与盐协同增塑聚合物，有效提高了离子导电性。由此产生的不易燃聚合物电解质具有1.6 mS/cm的室温离子电导率和25℃~100℃的宽操作窗口。为了量化和比较这种电解质和其他电解质的溶剂挥发性，作者还开发了一种基于气相色谱(GC)的测量方法，发现在高温(100℃)条件下，该电解质中的有机溶剂的分蒸气压仍然保持在较低的水平(2%)。

相关工作以《A solvent-anchored non-flammable electrolyte》为题在《Matter》上发表论文。

图文介绍

图1 各种不同的盐/溶剂比例的溶剂锚定的不燃电解质

本文设计了一种由非极性硅氧烷骨架和极性离子侧链[吡咯烷基(Py)以及周围配位的FSI]共同组成的两亲聚合物电解质，如图1A所示，并将聚合物命名为PPyMS-FSI。硅氧烷基链因其化学稳定性和链的柔韧性而被选用为骨架。选择PyFSI离子基团是因为其具有高的氧化稳定性和能够提高锂盐的溶解度。

通过将离子溶剂化基团移到聚合物侧链上，降低了离子液体的空间位阻，增加了PyFSI单元与盐和溶剂配位的自由度。聚合物的离子电导率随着LiFSI盐的加入从r=0.5增加到r=1.15 (PyFSI:LiFSI)，聚合物电解质PPyMSMS-LiFSI在25℃下的离子电导率为0.083mS/cm，其较高的电导率来自于硅氧烷聚合物主链的低刚性，该电导率远高于已报道的离子液体基聚合物电解质。

进一步优化电解质的组分。首先将盐含量r定义为添加的LiFSI盐与PyFSI聚合物侧链之间的摩尔比。将LiFSI盐溶解在DME中，将PPyMS-FSI聚合物溶解在DME中制备SAFE(溶剂锚定的不可燃电解质)-ACN(乙腈)。在真空烘箱中干燥48小时后，ACN可以完全去除，DME与聚合物和盐形成配位结构。例如，对于SAFE r = 8的电解质，通过将干燥时间从48增加到96和144 h来优化体系中的DME含量。从48到96 h，r_DME从5.25下降到2.53，电导率从1.6 mS/cm降低到0.54 mS/cm。

图2 Li⁺、FSI^–和DME的配位环境

Li⁺离子与FSI^–离子的化学配位环境随电解质的组成而变化。拉曼光谱可以测量键的特定振动模式的能级变化，进而推断该键的化学环境的变化。在该体系中，聚合物的离子侧链和添加的锂盐均含有相同的FSI^–阴离子。PPyMS-FSI聚合物S-N-S键的振动能量为711 cm^-1；而结晶LiFSI盐样品为762 cm^-1。这些结果与文献中LiFSI盐和吡咯吡啶-FSI离子液体上S-N-S键的拉曼信号的值相似。随着盐和溶剂含量的增加，S-N-S键信号向更高的波数移动，表明FSI^–阴离子的配位数增加。

FTIR光谱进一步证实，观察到包含S-N-S键拉伸振动的谱峰。随着盐含量的增加，谱峰向更高的波数移动，但在晶体LiFSI上未见峰值。除了对FSI阴离子进行表征外，还对Li⁺离子的化学环境进行了核磁共振研究。可以看到，随着聚合物中盐含量的增加，Li峰呈逐渐正移。这种偏移表明，由于周围的电子云密度更高，Li核的屏蔽程度更高，即体系中盐含量的增加导致了更加配位的溶剂化环境。

图3 不易燃电解质的稳定性及电化学表征

对于SAFE r=8的电解质，当盐浓度的进一步增加对其离子电导率的影响可以忽略不计，为此选择SAFE r=8进行进一步的电化学研究。首先检测了该电解质在Li|Al电池中的氧化稳定性。由线性伏安法确定了SAFE r=8电解质的氧化电位为6.7 V。如此高的氧化电位足以与高压NMC电极进行匹配。

接下来调查了该电解质在石墨|NMC全电池体系的循环性能。当与市售的NMC正极(MTI，2 mAh/cm²)配对时，该电解质在C/3时具有150 mAh/g的容量，在C/10时具有170mAh/g的容量。值得注意的是，在稀电解液(30 μL)条件下以C/10进行循环时，该电池在400多圈循环内的容量衰减可以忽略不计。同时，在C/3时，该电池也显示出优异的长循环寿命。

然后评价了电解质与锂金属阳极的相容性。在电流密度为0.1 mA/cm²时，在铜箔上进行沉积锂金属。SEM图像显示，沉积的Li金属呈颗粒状且均匀。通过在较长时间内(100 h)使用EIS测量跟踪Li|Li对称电池的界面阻抗，进一步表征了SEI的稳定性。观察到，在室温下静置100 h后，界面阻抗几乎没有变化，表明锂金属与电解质之间形成了稳定的界面。

图4 电解质的热稳定性

为了证明聚合物骨架对提高电解质热稳定性和安全性的作用，采用火焰法进行检测，对于SAFE r=8的电解质，玻璃棉上只观察到轻微的炭化(可能是由于盐和聚合物降解)；更重要的是，燃烧没有持续下去。相比之下，无聚合物骨架的电解液是可燃的，燃烧将持续进行、直到所有的电解液都燃烧成黑色物质。

除了可燃性，作者还对这种电解质的产气和温度操作窗口进行分析。首先用SAFE r=8或EC/DEC 1 M LiPF6 10% FEC电解液组装袋式电池。接着，电池在热板上加热到预设的温度，同时使用电池来点亮LED。对于碳酸酯基电解液，当热板加热到95℃时，LED突然关闭，很可能是由于电解液蒸发和降解导致袋式电池中离子传导通路的丢失。相比之下，含有聚合物电解质的LED即使在加热板温度为100℃持续6分钟后仍然亮着。

文献信息

A solvent-anchored non-flammable electrolyte，Matter，2022.

https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.11.003

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