复旦大学赵东元/晁栋梁NSR：介晶硫化镍媒介的高效水系SOR反应

水系电池因其高安全，低成本和高离子电导等特性在近年来受到了广泛的关注，然而，由于电化学窗口过窄和电极比容量低所带来的能量密度问题长时间困扰着水系电池的进一步突破。

要想进一步提高水系电池的能量密度，①是拓宽水系电解液的电化学稳定窗口并匹配合适电位的电极材料，②是开发与水相容的高比容量电极材料。在拓宽电解液窗口方面，引入竞争电对、高浓电解液、解耦电解液、电解液/电极界面改性等策略已经取得了不错的成效。在开发水相容性的电极材料方面，硫基材料开始逐渐受到了广泛的关注（复旦赵东元/晁栋梁团队JACS顶刊综述：硫在水中的化学/电化学行为）。因为水系硫基电池（SABs）具有极高的理论容量，非常有潜力打破水系电池被诟病的能量密度的壁垒。

然而，在水系硫基电池中由于单质硫及硫化物在水性环境中存在区别于有机体系硫基电池的物理化学特性（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 38, 15475–15489）。存在内在的热力学不稳定性和动力学缓慢等问题，使得SABs的可逆性/循环稳定性充满挑战。

具体原因可归纳总结如下：

1、碱金属硫化物要么极易溶于水且发生水解反应，使得水系硫电池的热力学稳定性差，如Li₂S，Na₂S，K₂S等；要么有高的电化学惰性，使得水系硫电池的动力学非常缓慢，如ZnS等。上述两个因素导向了同一个问题，那就是金属硫化物的氧化过程（SOR）极其困难。

2、单质硫自身的电子电导率极低(~5×10⁻³⁰ S cm⁻¹)，这使得硫电极通常表现出很低的电化学活性。

3、硫电极在放电过程中会经历剧烈的体积膨胀(>50%)，这通常会导致多次循环后硫电极在机械应力的作用下发生破碎和粉化。

4、在水系环境中，硫电极的反应更加复杂，容易形成H₂S副产物，出现多硫化物溶解和歧化，这些将进一步造成SABs性能发生不可逆的衰减。

因此，要想在水系电池中实现高效稳定的硫反应，作者认为，尤其是需要针对SOR反应，需要设计具有快速动力学的电极材料和高热力学稳定性的反应路径。

1、解决水系硫氧化反应(SOR)屏障：合成了高反应活性的介晶NiS₂(M-NiS₂)电极材料，并且设计/实现了高比容量且可逆的6e⁻全固态反应路径(S ⟷ NiS₂ ⟷ NiS +Cu₂S)，激活了硫基水系电池(SABs）中高效稳定的SOR（>96%）。

2、高能水系电池：介晶M-NiS₂电极具有快速的反应动力学(932 mAhg⁻¹,12 Ag⁻¹)和稳定的循环性(稳定运行2000次)。M-NiS₂||Zn全电池具有高的输出电压(~1.60 V)，低的极化电压(~0.13 V)和高的能量密度(基于正负极质量~432.9 Wh kg⁻¹)。

过渡金属硫化物(TMSs)具有高电导和结构可调的优势，是一类经典的硫基电极材料。但是，目前TMSs的实际比容量输出却与单质硫相差甚远，这主要源于TMSs在充电过程中的硫氧化反应(SOR)难以被有效地触发。而这一问题同样也困扰着经典的单质硫电极——低活性和热力学不稳定的硫化物放电产物再次氧化回单质硫的过程也是极其困难的。因此，作者认为，如何在水系环境中实现高效、稳定的SOR反应是SABs面临的重要科学问题。该项工作中，作者通过合成高活性的M-NiS₂并设计了6e⁻全固态电化学反应路径，在充电过程中实现了稳定的SOR过程。

图1. 介晶NiS₂(M-NiS₂)的合成和结构表征

(a) M-NiS₂形成示意图；(b) XRD谱图；(c) 拉曼光谱；(d) 红外光谱；(e) N₂等温吸/脱附线，插图为孔径分布图；(f) SEM图像；(g) TEM图像及元素映射图；（h和i）HAADF-STEM图像，插图是基于FFT模式得到的衍射图。

要点：采用简单的溶剂热法一步合成了具有介晶结构的NiS₂纳米球(M-NiS₂)。结合电镜和氮气等温吸/脱附测试结果，证明了M-NiS₂介晶材料的特性。NiS₂亚纳米颗粒的定向非紧密堆积行为和介孔通道的存在，有利于电解质渗透、硫氧化/还原以及电化学动力学调节。

图2. M-NiS₂电极的电化学性能

(a) M-NiS₂和C-NiS₂的GCD图；(b) M-NiS₂和 (c) C-NiS₂电极的倍率性能；(d) M-NiS₂和C-NiS₂电极初始的EIS，插图为等效电路模型；(e) 低频区间Z_re与ω^−1/2的关联图；(f) 现有SABs体系的SOR效率；(g) M-NiS₂电极在20 A g⁻¹下的循环测试图；(h) 不同SABs体系在对应电流密度下的累积容量数值。

要点：为了进一步探究M-NiS₂的结构优势及其与电化学性能之间具体的关系，作者将M-NiS₂组装成半电池进行研究，并且选择商用的NiS₂(C-NiS₂)作为对比。测试结果表明，M-NiS₂电极具有优异的倍率性能(932 mAh g⁻¹，12 A g⁻¹)和循环稳定性(2000圈)。此外，M-NiS₂还表现出极高的SOR效率(96.0%，1 A g⁻¹)，这主要得益于M-NiS₂高的电子电导和离子输运能力。

图3. M-NiS₂的硫基电化学反应和电荷存储机理

(a) M-NiS₂电极的GCD图谱和不同阶段的XRD图谱；放电后的 (b) HAADF-STEM图和(c) SAED图谱；充电后的 (d) HAADF-STEM图和 (e) SAED图谱；(f) 循环过程中的EIS和转移电阻变化图；(g) 循环过程中的相转换示意图。

要点：结合非原位XRD和HAADF-STEM技术，进一步揭示了电化学反应机理：S ⟷ NiS₂ ⟷ NiS +Cu₂S。通过原位EIS，从电荷转移电阻(R_ct)层面对上述反应历程的可逆性进行了研究。结果表明，在放电过程中R_ct逐渐下降，这很好的对应着绝缘性单质硫逐渐转变为高电导的金属硫化物过程。而在充电过程中，随着金属硫化物被氧化为单质硫，R_ct又呈增加趋势，上述结果很好地证明了硫氧化/还原反应的可逆性。

图4. SOR动力学和热力学分析

(a) M-NiS₂和C-NiS₂电极在1 A g⁻¹下的SOR性能； (b) M-NiS₂和 (c) C-NiS₂在不同阶段的S 2p的XPS光谱；(d) M-NiS₂和 (e) C-NiS₂的R_ct与温度的关系图；(f) M-NiS₂和C-NiS₂电极在不同电压下的反应能垒； 基于 (g) M-NiS₂和 (h) C-NiS₂充电过程的原位EIS得到的DRT分析图；(i) SOR过程中不同中间相之间的吉布斯自由能变化。

要点：为了进一步揭示M-NiS₂高SOR效率的内在原因，结合变温EIS研究了电极在不同充电状态下的反应能垒(Ea)，并利用弛豫时间分布技术(DRT)分析确定了充电过程中具体的弛豫阶段。结果表明具有介晶结构的M-NiS₂不仅具有较高的整体反应动力学，而且具有较好的离子扩散性能，均有利于SOR的充分进行。基于吉布斯自由能计算，进一步证明了NiS₂在实现高SOR效率中所起到的关键作用。

图5. M-NiS₂||Zn全电池电化学性能

(a) M-NiS₂||Zn电池示意图；(b) M-NiS₂正极、碱性锌负极和全电池的GCD电位曲线；(c) 倍率性能曲线；(d) 长循环测试； (e) 不同SABs体系的放电电压、极化电压和能量密度的比较。

要点：M-NiS₂||Zn全电池在1 A g⁻¹的电流密度下不仅展现出高的输出电压1.60 V，而且具有较低的极化电压0.13 V。基于正负极质量，电池可以输出为432.9 Wh kg⁻¹的能量密度且具有较好的循环稳定性。

基于M-NiS₂的介晶结构及高可逆的6e⁻电化学转化反应路径设计(S ⟷ NiS₂ ⟷ NiS +Cu₂S)，成功构建了高效稳定的SOR反应。全固态转化路径可以有效地避免多硫化物的穿梭和副反应，利于SAB的可逆性和稳定性。高反应活性的M-NiS₂作为重要的硫中间媒介是实现高SOR效率(96.0%)的关键，这主要得益于独特的介晶结构赋予了NiS₂优异的离子扩散和电子电导。本文的SOR激活策略将会促进当前SABs的进一步发展，并为低成本、高性能的水系电池体系的开发提供新的思路。

Zhoudong Yang, Boya Wang, Yongjin Chen, Wanhai Zhou, Hongpeng Li, Ruizheng Zhao, Xinran Li, Tengsheng Zhang, Fanxing Bu, Zaiwang Zhao, Wei Li, Dongliang Chao, Dongyuan Zhao, Activating sulfur oxidation reaction via six-electron-redox mesocrystal NiS2 for sulfur-based aqueous battery, National Science Review, nwac268, https://doi.org/10.1093/nsr/nwac268

赵东元，中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境、生物应用研究，发展合成了19种复旦大学命名的介孔材料及系列新组分、结构的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法体系，取得了国际公认的开创性成果，发表SCI论文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等顶级期刊，被引12万余次。获国家自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会–化学贡献奖、中国分子筛成就奖等国内外重要奖项，任国际介观材料协会主席、ACS Central Science执行编辑、National Science Review副主编等。现任复旦大学化学与材料学院院长，复旦大学党委常委、统战部部长，内蒙古大学能源材料化学研究院院长。

晁栋梁，复旦大学先进材料实验室博士生导师，科睿唯安高被引科学家（2020-2022材料学），入选国家高层次人才引进计划、上海市引进人才计划，担任国际能源刊物 <Materials Today Energy> 的副主编，主要从事新型高安全、低成本、可大规模水系储能器件的电荷存储机理和应用研究。

曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年基金、澳大利亚研究新星奖、RSC优秀研究员奖、Springer优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。目前，出版英文专著1部，发表SCI期刊论文100余篇，1/4以上入选ESI高被引论文，引用16,000余次，H指数为62。

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