吴宇恩&周煌，最新EES！

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建由单个Ni位点包围的紧密堆积的Pt-Ni合金纳米晶体

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成果展示

在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中，在不牺牲铂（Pt）活性的情况下减少Pt的使用仍然是一个挑战。基于此，中国科学技术大学吴宇恩教授和周煌博士（共同通讯作者）等人报道了一种气体促进脱合金工艺，以直接构建由单个Ni位点包围的紧密堆积的Pt-Ni合金纳米晶体（NCs）（即Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C），其中可以在这两种类型的位点之间实现有效的电子转移中继，以实现优异的ORR性能。由于热和NH3腐蚀引起的脱合金效应，所制备的Pt-Ni NC（Pt1.5Ni1-x）具有稳定的富Pt表面，其中大量的Ni原子从初始Pt-Ni合金迁移并被相邻的氮缺陷位点捕获。通过像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱，准确跟踪了该演变过程。
对比未经处理的样品，紧密填充的混合物（Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C）在酸性介质中显示出增强的ORR性能，质量活性（MA）和比活性（SA）分别为4.1A mgPt-1/4.6 mA cm-2，是商业Pt/C的15和7倍，并且超过了许多贵金属催化剂。更重要的是，在实际的燃料电池测试中，Pt负载量仅为Pt/C负载量一半的催化剂表现出更高的活性和耐久性。最后，密度泛函理论（DFT）计算表明，紧密填充的杂化物可以确保关键中间物种OOH*从Ni单位点持续迁移到相邻的Pt基NC上，有助于中继反应以提高催化性能。

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背景介绍

在氮掺杂碳（M-N-C）上的单原子金属位点已成为质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中广受欢迎的氧还原反应（ORR）催化剂，因为它们能极大减少Pt族金属（PGM）催化剂中Pt的使用量。然而，大多数已报道的M-N-C电催化剂在催化多-电子过程中产生的复杂中间体时存在困难，特别是在酸性ORR过程中。具体而言，对于4e− ORR还原过程，孤立的金属位点往往面临吸附还原中间体的障碍，导致很难进一步还原为H2O。为更好地在4e− ORR中使用M-N-C来减少Pt的使用，一种有效的方法是只替换还原过程的1-2e−而不是整个还原过程。同时，还需要另外一个位点来完成其他电子的接力催化转移。
在M-N-C上产生的中间体需要迅速迁移到相邻的位置，同时避免直接解吸而不参与后续反应。因此，需要两个活性位点的有效耦合，以缩短ORR过程中中间体的扩散距离，并进行多级级联反应。相邻的M-N-C和NC/团簇的复杂位点可以保证在4e−过程中完全和有效地减少连续迁移中间体，并有助于进一步减少动力学过程中传质和浓度极化的影响。因此，通过中继催化充分利用M-N-C是一种很有前途的方法，可以降低Pt的用量和催化剂成本。

图文解读

合成与表征
首先，利用溶剂热法合成了平均直径为7.66 nm的八面体Pt1.5Ni合金的具有代表性的Pt基NC。然后，将其均匀负载在ZIF-8的氮掺杂碳（N-C）上（Pt1.5Ni/ N-C）。接着，将得到的Pt1.5Ni/N-C在NH3气氛下，放入管式炉中（50-300 ℃）加热。随着温度的升高，大量的Ni原子从Pt-Ni合金颗粒中被拉出，形成挥发性颗粒，随着脱合金过程的进行，八面体Pt1.5Ni逐渐演化为球形Pt1.5Ni1-x纳米颗粒（NPs）。同时，迁移的Ni原子被相邻的N-C上的氮缺陷捕获。最后，形成了由Pt-Ni合金具有富Pt表面和紧密孤立Ni位点的杂化体系（Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C）。HR-TEM图像和FFT模式表明，得到的Pt1.5Ni1-x NPs具有球形形状和良好的结晶度，晶格间距分别为0.230 nm和0.196 nm，对应于主要暴露的稳定Pt(111)和(200)平面。
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图1. Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和参考材料的制备原理图和结构表征
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图2. Pt1.5Ni NPs在NH3和热处理下的HADDF-STEM和DFT计算
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图3. Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和参考材料的结构表征
催化性能
线性扫描伏安曲线（LSV）表明，在0.1 M HClO4溶液中，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的半波电位（E1/2）为0.967 V，优于Pt1.5Ni/N-C（0.926 V）、商用Pt/C（0.887 V）和大多数已报道的Pt基催化剂。在N2饱和电解质中测量循环伏安曲线，得到Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的电化学活性表面积（ECSA）值为89.88 m2 gPt−1，高于Pt1.5Ni/N-C（76.07 m2 gPt−1），表明前者具有更高的Pt利用率。
结果表明，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的紧密填充杂化能有效抑制Ni-N-C载体上的低电子转移反应，具有良好的催化性能。此外，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C在不同的电势下具有最佳的质量活度（MA）和比活度（SA），特别是在0.9 V下分别为4.1 A mgPt−1/4.6 mA cm−2，比Pt1.5Ni/ N-C高出约2.9/2.5倍，比Pt/C高出约15.2/7.0倍。
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图4. Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和参考材料的催化性能
理论研究
利用密度泛函理论（DFT）计算，以弄清Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C上ORR活性机制。根据计算的反应路径自由能谱，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C、Pt1.5Ni/N-C和Ni-N-C的反应速率决定步骤分别为*OH + H+ + e−→* + H2O、*O + H+ + e−→*OH和* + O2 + H+ + e−→*OOH。在0.9 V时，它们对应的最大自由能变化分别为0.31、0.35和0.81 eV，表明Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和Pt1.5Ni/N-C在四-电子ORR路径上比Ni-N-C更活跃。PtNi团簇位点的自由能变化比Ni-N-C位低得多，表明Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C催化剂更倾向于四-电子ORR路径。在PtNi团簇位点上，H2O2迅速还原为H2O，有效缓解自由基对碳组分和质子膜的损伤。
当ORR过程发生在Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的近Ni-N-C位点（邻近PtNi簇位点）时，*OOH中间体不能稳定地结合到靠近的Ni-N-C位点，并将迁移到相邻的PtNi位点，分解为O*和*OH。Ni-N-C位点和PtNi团簇位点间的协同作用有效激活O2，以进一步还原，因此Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的多点协同接力反应路径的催化效率高于Pt1.5Ni/N-C和Ni-N-C。从DOS看出，与Ni-N-C相比，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和Pt1.5Ni/ N-C催化剂在费米能级附近具有丰富的电子态，表明具有更强的电荷转移能力。此外，与Pt1.5Ni/N-C相比，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C附近的费米能级电子态更丰富，表明PtNi团簇与Ni-N-C位点之间可能存在电子相互作用，有助于提高催化性能。
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图5. Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和参考材料的DFT计算和示意图

文献信息

A closely packed Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C hybrid for relay catalysis towards oxygen reduction. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02381D.
https://doi.org/10.1039/D2EE02381D.

原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2022/12/07/02c7a238ff/

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