中科大熊宇杰&龙冉，最新JACS！

• 顶刊 • 阅读 85

简单有效的合成策略，界面稳定催化剂上的高活性位点

中科大熊宇杰&龙冉，最新JACS！

成果展示

电化学CO2还原反应（CO2RR）生产高附加值碳氢化合物和含氧化合物是实现碳中和的一种可持续的方法。然而，电化学CO2RR过程中活性位点的不可控迁移，限制了同时获得高C2产物选择性和超耐用性的催化性能。
基于此，中国科学技术大学熊宇杰教授和龙冉副教授（共同通讯作者）等人报道了一种简单有效的合成策略，生成的界面CuAlO2可以稳定Cu-CuAlO2-Al2O3催化剂上的高活性位点。在恶劣的电化学条件下，长时间测试时生成的界面CuAlO2有效地稳定Cu-CuAlO2-Al2O3催化剂上的高活性位点，而无需活性位点再生。
实验结果表明，Cu-CuAlO2-Al2O3催化剂具有85.6%的C2高法拉第效率（FE）（C2H4 > 70%）和长期稳定性（>300 h），优于大多数已报道的Cu基材料。更重要的是，Cu-CuAlO2-Al2O3的实验结果和从头算密度泛函理论（DFT）分子动力学模拟结果表明，该高活性位点对电化学CO2RR具有超耐用性，突出了构建界面CuAlO2物种的意义。这种简单高效的原位合成方法使该材料成为高选择性和超耐用的大规模电化学CO2RR催化剂的候选材料。
中科大熊宇杰&龙冉，最新JACS！

背景介绍

电化学CO2还原反应（CO2RR）被认为是生产高附加值燃料和化学品以储存可再生电力，同时缓解全球变暖的有效策略。然而，由于在苛刻的电化学条件下缺乏高效和超耐久的电催化剂，该研究面临着巨大的挑战。在各种已开发的电催化剂中，Cu基材料成为有效地将CO2转化为多碳烃和醇产物的潜在候选材料，但其性能不佳。近几年里，已报道通过调节晶界、表面粗糙度、Cuδ+物种等来提高Cu基催化剂的电化学CO2RR性能，从而促进生成C2产物，但高活性位点的迁移导致在长期和苛刻的电化学CO2RR中催化性能不稳定。
最近，已报道利用周期性脉冲电势策略激活Cu纳米线作为高性能电催化剂，用于将CO2电还原为C2+产物，持续时间为200 h。然而，Cu基催化剂在长时间（2/12 h）内的再生限制了实际应用。因此，稳定设计的高活性位点以同时实现连续电化学CO2RR的高C2选择性和超耐久性是非常理想和具有挑战性的。

图文解读

合成与表征
为制备Cu-CuAlO2-Al2O3催化剂，首先利用简单的溶剂热方法合成了具有不同Cu/Al摩尔比的CuOx-CuAlO2-Al2O3前驱体和不含Al2O3的CuOx前驱体。CuOx-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al=y: 1）前驱体的XRD图显示Cu2O、CuO和Al2O3相共存，CuOx前驱体由Cu2O和CuO相组成。低分辨率透射电镜（TEM）图像显示，CuOx纳米立方高度分散在CuOx-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al=y: 1）前驱体的薄Al2O3纳米片上。对于CuOx-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al=3: 1），HAADF-STEM图像和EDS元素映射图像证实，Cu和Al元素分别均匀分布在立方体CuOx和片状Al2O3上。此外，HR-TEM图像显示，将2.43 Å的有序晶格间距划分为Cu2O(111)平面，将2.51和2.32 Å分别划分为CuO的(-111)和(111)平面，与XRD结果一致。
中科大熊宇杰&龙冉，最新JACS！
图1. Cu-CuAlO2-Al2O3的表征
催化性能
在各种电极中，Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al=3: 1）对电化学CO2RR生成C2产物具有最高的FE，因而利用Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al=3: 1）作为模型电催化剂。在-0.77至-0.97 V的低电位范围内，CO和HCOO−是的主要产物。随着阴极电位越负，CO和HCOO−的FE逐渐减少，而C2H4和C2H5OH的FE逐渐增加。在约1.20 V的总电流密度为61.1 mA cm-2时，C2产物的FE可达85.6%（C2H4的71.1%和C2H5OH的14.5%）。在-1.15至-1.25 V之间，H2的FE低于10%，可有效抑制HER。值得注意的是，C2H4在-1.10至-1.30 V内的电位窗口为200 mV时，FE可维持在60%以上。在Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al=3: 1）电极上，C2H4的最大FE在-1.10至-1.30 V之间。结果表明，Cu-CuAlO2-Al2O3电极对CO2电还原C2产物具有良好的活性和选择性。
中科大熊宇杰&龙冉，最新JACS！
图2. 电化学CO2RR性能
理论研究
从Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al=3: 1）催化剂在R空间的Cu K-edge吸附和FT-EXAFS光谱看出，Cu的价态为Cu0，电化学CO2RR后Cu的配位数保持良好，表明Cu位点具有超耐用性。利用XPS和原位拉曼光谱检测了Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al=3: 1）在不同电位下界面CuAlO2物种和高活性位点的变化。电化学CO2RR后，Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al=3: 1）催化剂的XPS Al 2p + Cu 3p谱图显示CuAlO2物种的Cu+特征峰。Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al=3: 1）催化剂的ESCA在电化学CO2RR作用300 h后下降，根据OH−吸附测量，由Cu(100)和Cu(hkl)位点组成的高活性位点是稳定的。结果表明，在严苛的电化学CO2RR下，原位CuAlO2稳定的高活性位点非常持久。
中科大熊宇杰&龙冉，最新JACS！
图3. Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al=3: 1）的演变
选择Cu(100)、Cu(100)/CuAlO2(001)、Cu(411)/ CuAlO2(001)作为模型进行计算。采用从头算DFT分子动力学模拟研究了Cu-CuAlO2-Al2O3在300 K温度和适当的平衡时间下添加1个电子时的稳定性。在Cu(100)、Cu(100)/CuAlO2(001)和改造Cu(411)/CuAlO2(001)平板模型中注入一个电子，以完美模拟电化学CO2RR过程中它们的结构演变。在Cu(100)、Cu(100)/CuAlO2(001)和重整Cu(411)/CuAlO2(001)上，从初始到最后的结构演变，总时间为5 ps。其中，Cu(100)是不稳定的，有一部分Cu(100)小面区域立即转变为Cu(111)表面。对于Cu(100)/CuAlO2(001)，CuAlO2(001)在前2 ps保持Cu(100)小面，但Cu(100)小面在最后3 ps也转变为Cu(111)表面。结果表明，Cu(411)/CuAlO2(001)杂化结构中的Cu(100)表面比纯Cu(100)和Cu(100)/CuAlO2(001)的表面稳定得多，与Cu-CuAlO2-Al2O3在电化学CO2RR下表现出优异稳定性的实验结果一致。
中科大熊宇杰&龙冉，最新JACS！
图4. 从头算DFT分子动力学模拟

文献信息

Identifying an Interfacial Stabilizer for Regeneration-Free 300 h Electrochemical CO2 Reduction to C2 Products. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c11109.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c11109.

原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2022/12/07/3c1764d56f/

赞 (0)
0

相关推荐