【催化+计算】顶刊集锦：黄小青、杨国伟、李彦光、郑晓琳、章福祥等计算成果

1. Joule：近100%选择性！LRL实现高效和选择性CO₂还原为CO

二氧化碳（CO₂）还原是一种解决温室效应的可能途径，其中传统的催化CO₂还原存在着自由能壁垒高、缺乏廉价有效催化剂等问题。基于此，中山大学杨国伟教授和柯卓锋教授（共同通讯作者）等人报道了一种在温和条件下通过液体中激光还原（LRL）的高效和高选择性CO₂还原。测试发现，该策略实现了12.3 mmol h^-1的高CO产率，并具有近100%的选择性和13.3%的激光到CO的能量转换效率。在LRL中，激光诱导的小气泡等离子体以及瞬时极高的温度会立即产生大量的活性物质。

通过密度泛函理论（DFT）计算，以更深入地理解LRL的高效和高选择性CO₂还原。在高于10⁴ K的高温环境中，激光可以产生丰富而复杂的活性物种（如H·/OH·和H⁺/OH⁻）。在CO₂还原反应中，有两种可能的途径：自由基途径和离子途径。由于熵效应，当温度高于5049 K时，激光脉冲会导致H·/OH·自由基的形成，而H⁺/OH⁻的形成需要较高的温度（＞17953 K），H⁺/OH⁻和H·/OH·形成的激活吉布斯自由能分别为175.7 kcal mol^-1和-123.3 kcal mol^-1。因此，H·/OH·更有可能是反应中最活跃的物种。

对于自由基途径，H·与CO₂发生反应，形成更稳定的中间产物HOCO·（58.6 kcal mol^-1）。OH·还能与CO₂发生反应，形成活跃性自由能（-151.6 kcal mol^-1）较低的CO和OOH·物种。OOH·与H·会形成H₂O₂，进而分解为H₂O和O₂。在离子途径中，H⁺与CO₂相互作用，生成不稳定的中间产物HOCO⁺（371.4 kcal mol^-1）。因此，自由基途径更有利于LRL促进的CO₂还原反应。

Highly efficient and highly selective CO₂ reduction to CO driven by laser. Joule, 2022, DOI: 10.1016/j.joule.2022.11.005.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.11.005.

2. Energy Environ. Sci.：首次报道！NiPr-TPA-COF助力硝酸盐制氨

电化学硝酸盐还原可以潜在地实现大气N₂的间接固定，以及从工业废水中有效去除硝酸盐，引起了广泛的关注。然而，由于缺乏有效和低成本的电催化剂，其应用一直受到了限制。基于此，苏州大学李彦光教授和韩娜副教授、香港理工大学黄勃龙教授（共同通讯作者）等人首次报道了基于镍（Ni）卟啉的二维（2D）共价有机框架（NiPr-TPA-COF）作为催化剂。在中性溶液中，将不同浓度的硝酸根离子还原为氨，在温和的过电位下具有约90%的高选择性，生产率高达2.5 mg h^-1 cm^-2，周转频率达到3.5 s^-1，在脉冲电解下的本底稳定性最好。

DFT计算以深入了解NiPr-TPA-COF的优异性能，并揭示了NiPr-TPA-COF与不含金属的H₂Pr-TPA-COF不同的电子结构。PDOS分析表明，它的Ni-3d轨道位于费米能级水平（E_F），证明了高催化活性。对比NiPr-TPA-COF和H₂PrTPA-COF的N-2p轨道时，注意到Ni中心激活了附近的N位点（N-CN₃），表明在E_F附近的N位点电子密度明显增加。Ni中心也影响着卟啉中邻近的C位点，并增加了E_F附近的电子密度。这些结果揭示了NiPr-TPA-COF中C-2p轨道逐渐向下移动的趋势，形成了电解的有效电子路径。

此外，为揭示催化剂与反应物之间的相互作用，还分析了NO₃^–吸附的PDOS。游离NO₃^–的2p轨道在E_v -1.70 eV处出现一个尖峰，接近Ni-3d的峰值。当NO₃^–离子被吸附时，观察到强相互作用显著降低了NO₃*的2p轨道，支持了从Ni位点的电子转移。相应地，Ni- 3d轨道也被调制，它们之间良好的轨道重叠保证了NO₃*的稳定吸附，并进一步还原，也支持了Ni中心是NO₃RR的催化位点。

Near-Unity Electrochemical Conversion of Nitrate to Ammonia on Crystalline Nickel Porphyrin-based Covalent Organic Frameworks. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02647C.

https://doi.org/10.1039/D2EE02647C.

3. Adv. Mater.：a-PdSe₂ NPs实现高活性、选择性和稳定的H₂O₂合成

开发具有高活性、选择性和稳定性的高性能催化剂，对于H₂O₂电合成的实际应用至关重要，但仍面临着巨大的挑战。基于此，厦门大学黄小青教授、华中科技大学杨利明研究员和广东工业大学徐勇教授（共同通讯作者）等人报道了非晶态PdSe₂纳米颗粒（a-PdSe₂ NPs）中Pd位点的低配位结构，可以显著促进H₂O₂的电催化合成。测试发现，a-PdSe₂ NPs/C在不同pH值的电解质中的H₂O₂选择性超过90%。在氢电池电解槽中，在0.1 M KOH、0.1 M HClO₄和0.1 M Na₂SO₄中，H₂O₂的产率分别为3245.7、1725.5和2242.1 mmol g_Pd^-1 h^-1，是一种全pH值的H₂O₂电化学合成催化剂。此外，在0.1 M Na₂SO₄中富集2 h后，三相流池反应器中生成的H₂O₂可以达到1081.8 ppm。

DFT计算，研究和比较a-PdSe₂和c-PdSe₂的催化性能。与c-PdSe₂相比，a-PdSe₂不仅能在表面暴露更多的Pd活性位点，而且具有更好的本征导电性。c-PdSe₂和a-PdSe₂的TDOS剖面表明，a-PdSe₂的Pd-d态和Se-p态比c-PdSe₂更接近费米能级，从而导致a-PdSe₂的连续导带和金属丰度。a-PdSe₂能抑制O-O键的裂解，自发形成*OOH的反应中间体，生成能低至-0.49 eV。在a-PdSe₂上ORR全反应过程中，所有的基本反应都是放热的，所有的反应步骤都能在零点处自发进行，保证了a-PdSe₂有效催化合成H₂O₂。结果表明，a-PdSe₂在4e⁻途径上表现出更高的过电位，从而更倾向于2e⁻ ORR。

c-PdSe₂首先需要克服0.24 eV的能量输入才能形成*OOH，而*OOH通过2e⁻和4e⁻途径进一步质子化需要分别高达0.44和1.60 eV。c-PdSe₂更难以通过连续的质子化过程形成H₂O₂。a-PdSe₂向吸附的*O-OH转移0.39 e⁻，高于c-PdSe₂（0.32 e⁻），表明a-PdSe₂对*O-OH的吸附更强。DFT计算表明，a-PdSe₂能够有效吸附*OOH中间体，同时抑制O-O裂解，进而增强对H₂O₂电合成的性能。

Low-Coordinated Pd Site within Amorphous Palladium Selenide for Active, Selective and Stable H₂O₂ Electrosynthesis. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202208101.

https://doi.org/10.1002/adma.202208101.

4. Nat. Commun.：CO2光催化中的工程无序

光捕获、载流子分离和表面反应是高效光催化剂必不可少的三个基本步骤。基于此，苏州大学张晓宏教授、加拿大多伦多大学Geoffrey A. Ozin和加拿大国立科学研究院Kulbir Kaur Ghuman（共同通讯作者）等人报道了钠（Na）和TiO₂之间的固态还原反应形成了核-壳c-TiO₂@a-TiO_2-x(OH)_y异质结，由HO-Ti-[O]-Ti表面受挫Lewis对（SFLPs）嵌入围绕晶核的非晶态壳层中组成。这些SFLPs被限制在覆盖c-TiO₂@a-TiO_2-x(OH)_y异质结的非晶壳层表面，具有改善可见光和近红外光子的捕获等优点。在4.0 W cm^-2的太阳光照下，SFLPs对CO₂转化为CO的转化率达到创纪录的5.3 mmol g_cat^-1 h^-1，比结晶c-TiO₂高350倍，周转频率达到592 h^-1。

对非晶态结构进行了理论计算，以提供对c-TiO₂@a-TiO_2-x(OH)_y的SFLP位点上容易的H₂异裂起源的机制理解。H₂与非晶态TiO₂（a-TiO₂）的相互作用通过几何优化在3个Ti位点（Ti-4c、Ti-5c和Ti-6c）和10个O位点上筛选。在所有情况下，H₂在表面的吸附是放热的，但导致表面仅形成OH。

在非晶表面上引入O空位导致了易放热H₂异裂，δE_ads=-0.06 Ry，并产生了表面OH和Ti-H。Bader电荷分析表明，OH中的H带+0.99 e的电荷，而氢化物中的氢带-0.6 e的电荷，分别与弱非配位Lewis碱O（-1.7e）和Lewis酸性Ti（+2.1 e）成键。当H₂与O-2c和O-3c位置有空位的c-TiO_2-x晶体表面相互作用时，H₂不能解离生成OH。

Engineered disorder in CO₂ photocatalysis. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34798-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34798-1.

5. Nat. Commun.：H-Mo₂C/NG实现高效HER

晶界（Grain boundaries, GBs）控制是控制电催化剂电子结构以提高其析氢反应（HER）性能的有效途径，但是探究晶界作为高活性催化热点的直接效应非常具有挑战性。基于此，山西大学范修军教授和张献明教授（共同通讯作者）等人报道了一种一般的水辅助碳热反应策略，用于在N-掺杂石墨烯上构建具有高密度晶界的超薄Mo₂C纳米片（H-Mo₂C/NG）。在碳化过程中，水诱导了Mo₂C纳米晶体从纳米粒子到NSs的结构演化，并控制了Mo₂C NSs的GB密度。Mo₂C NSs中高密度的GBs提供了超高比例的活性位点，显著提高了H-Mo₂C/NG的本征HER活性。

DFT计算，说明Mo₂C纳米晶在水的辅助下的生长行为。构建了初始MoO₃不含H₂O（IS_NP）和有H₂O（IS_NS）两种理论模型体系，从反应焓（ΔH）探讨了Mo₂C产物的结构演化机制。在炭化过程中，IS_NP和IS_NS首先吸收热量，分别解离为TS_NP和TS_NS的过渡态，然后与还原氧化石墨烯（RGO）中的C原子反应生成Mo₂C。从石墨烯晶格边缘提取的C原子和游离Ph自由基与TS_NP和TS_NS反应，分别生成TS_NP-C、TS_NP-Ph、TS_NS-C和TS_NS-Ph。

DFT计算表明，TS_NP和TS_NS与C原子反应的ΔH值均为负值，表明RGO中的C原子可使MoO₃碳化形成Mo₂C。在无水气氛中，C原子被化学插入常见的MoO₃基序中，使MoO₃还原为修饰在缺陷NG上的Mo₂C NPs。当活性C物种遇到Mo-O构型时，密集的种子开始在多个区域单独成核。这些同时生长的纳米晶体无缝地融合在一起，最终形成多面Mo₂C NSs，阻碍了Mo₂C晶粒在径向方向上的生长，留下大量GBs。RGO中间体不仅为Mo₂C的生长提供了C源，还充当了Mo₂C纳米畴成核并最终拼接成NSs的载体，形成的Mo₂C NSs又通过Mo-C键与下方的NG片共价连接，保证了Mo₂C杂化的高稳定性。

Water induced ultrathin Mo₂C nanosheets with high-density grain boundaries for enhanced hydrogen evolution. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34976-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34976-1.

6. Nat. Commun.：LaAlO₃助力双电子水电解制过氧化氢

电化学双-电子水氧化反应（2e-WOR）作为一种有前景的现场连续生产过氧化氢（H₂O₂）的方法受到了广泛关注，但是与阴极H₂O₂生成相比，阳极2e-WOR由于氧化环境恶劣，制备所需催化剂更具挑战性。基于此，斯坦福大学郑晓琳教授和加拿大卡尔加里大学Samira Siahrostami（共同通讯作者）等人报道了将密度泛函理论（DFT）计算与实验相结合，寻找一种稳定、高效的钙钛矿催化剂用于阳极2e-WOR。理论筛选发现，LaAlO₃钙钛矿是一种稳定、活性和选择性的2e-WOR催化剂。实验结果证实，在4 M K₂CO₃/KHCO₃中，LaAlO₃催化剂在10 mA cm^-2处可获得510 mV的过电位，低于许多已报道的金属氧化物催化剂。此外，LaAlO₃保持稳定的H₂O₂法拉第效率，在2.7 V下3 h后仅下降3%。

DFT计算了LaAlO₃对2e-WOR的理论活性和选择性。水氧化遵循的途径可能是四-电子、二-电子和单-电子途径，其中不同反应中间体（O*、OH*和OOH*）的结合能是水氧化反应途径活性和选择性的合适描述因子。2e-WOR活性催化剂具有最佳的OH*结合（ΔG_OH* ≥ 1.76 eV）。催化剂与中间体O*结合能力弱（ΔG_O* ≥ 3.52 eV），以抑制4e-WOR路线，防止H₂O₂进一步氧化为O₂。

此外，催化剂应在2.4 eV以下结合OH*（ΔG_OH* < 2.4 eV），以避免OH自由基的形成和释放。对于LaAlO₃(100)表面，这些关键中间体的吸附能分别为ΔG_OH*=1.77 eV和ΔG_O*=4.71 eV。由此可见，LaAlO₃对2e-WOR具有高选择性和活性，同时抑制1e-和4e-WOR途径。需注意，LaAlO₃的(100)面被用于分析，因为根据表面能计算，它被预测为(100)、(110)和(111)面中最稳定的。

Discovery of LaAlO₃ as an efficient catalyst for two-electron water electrolysis towards hydrogen peroxide. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34884-4.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34884-4.

7. Angew. Chem. Int. Ed.：首次报道！BUCT-COF-11作为氢燃料电池的无金属ORR催化剂

三维（3D）共价有机框架（COFs）在可再生能源领域的应用由于其非共轭骨架而受到极大限制。基于此，北京化工大学王世涛副教授（通讯作者）等人报道了通过全噻吩连接的马鞍形构建块（COThTh-CHO）合成了富含噻吩的全共轭3D COF（BUCT-COF-11）。BUCT-COF-11表现出优异的半导体性质，具有固有的无金属氧还原反应（ORR）活性。作为阴极催化剂，组装的阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）表现出高达493mW cm^-2的峰值功率密度。

利用DFT计算来揭示BUCT-COF-1和BUCT-COV-11的不同ORR性能的机制。投影态密度（PDOS）图显示，与BUCT-COF-1（1.64 eV）相比，BUCT-COF-1的带隙减小了1.33 eV，从而提高了电子传导效率。此外，引入噻吩环后，还导致活性位点中吸附能力的增加，热力学极限电势从BUCT-COF-1（位点3）的0.566V增加到BUCT-COV-11（位点3）的0.847 V，因此提高了催化性能。

与BUCT-COF-1相比，BUCT-COF-11的速率确定步骤（RDS）也从*OO→*OOH转换至最终步骤*OH→H₂O，有利于碱性条件下的ORR工艺。因此，引入噻吩环后不仅极大减小了BUCTCOF-11的带隙以提高电导率，而且优化了吸附能力和ORR催化过程，从而提高了ORR活性。

Designing Thiophene-Enriched Fully Conjugated 3D Covalent Organic Framework as Metal-Free Oxygen Reduction Catalyst for Hydrogen Fuel Cells. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202216751.

https://doi.org/10.1002/anie.202216751.

8. Angew. Chem. Int. Ed.：层状β-ZrNBr硝基卤化物作为水分解和CO₂还原的多功能光催化剂

开发用于太阳能燃料生产的混合阴离子半导体引起了广泛的兴趣，但硝基卤化物基光催化剂仍然缺乏。基于此，中科院大连化学物理研究所章福祥研究员和日本东京工业大学Kazuhiko Maeda（共同通讯作者）等人报道了一种带隙约2.3 eV、缺陷密度较低的层状亚硝基卤化物β-ZrNBr，在可见光照射下具有光催化水还原、水氧化和CO₂还原的多功能。

为深入了解扩展可见光响应，通过DFT计算研究了β-ZrNBr的能带结构和投影态密度（PDOS）。在此过程中，基于JCPDS#046-0288的单元参数构建了初始模型结构（a=3.635 Å，b=3.635 Å，α=β=90°，γ=120°）。β-ZrNBr的价带最大值和导带最小值位于不同的K点，表明其间接半导体特性。β-ZrNBr的理论带隙小于3.0 eV，与UV-vis结果显示的可见光响应能力一致。

β-ZrNBr的导带主要由Zr 4d电子态组成，与ZrO₂的导带相似，但其价带主要由N 2p和Br 4p轨道组成，而不是O 2p轨道，应该是价带显著向上以及扩展可见光吸收的原因。此外，由于宽的层间距离和层间占据的溴离子阻挡了激发电子的跳跃，导带中的激发电子往往被限制在ZrN板中。因此，将β-ZrNBr剥离成纳米片是提高其电子转移效率的有效策略。

Layered β-ZrNBr Nitro-Halide as Multifunctional Photocatalyst for Water Splitting and CO₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214273.

https://doi.org/10.1002/anie.202214273.

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【催化+计算】顶刊集锦：黄小青、杨国伟、李彦光、郑晓琳、章福祥等计算成果

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