Nano Letters：BiVO4粒子光催化剂中助催化剂/半导体界面电荷转移的纳米级测量

半导体光催化剂粒子在太阳能燃料生产中的应用研究已有数十年的历史，包括电解水制氢、CO₂还原和N₂还原。由于载流子迁移率低，载流子扩散长度短，表面重组，界面上载流子选择性差和/或电化学动力学差等原因，这些系统的太阳能-燃料效率一直很低。半导体光催化剂粒子可以将太阳能转化为氢气等燃料，通常认为这些粒子提供了依赖于晶面的电子-空穴分离。一种常见的方法是在电子选择性面上沉积析氢反应（HER）电催化剂，在空穴选择性面上沉积析氧反应（OER）电催化剂。然而，对于电荷-载流子-选择性接触是如何出现的，以及它们是如何被合理设计的还缺乏准确的理解。基于此，俄勒冈大学Boettcher Shannon W.将单晶BiVO₄半导体颗粒作为模型系统来研究。

实验结果表明CoO_x修饰的BiVO₄电极产生较大的光电压和光电流，表明在 CoO_x-BiVO₄界面具有较好的空穴选择性。CoO_x也是一种较好的水氧化助催化剂，在OER中具有比Pt更快的动力学。虽然空气中的O₂吸附可以调节Pt纳米粒子的功函数，并可能改变Pt-BiVO₄界面的选择性，但是并没有观察到Pt-BiVO₄在N₂而不是空气下的光化学行为的显著变化。此外，在空穴牺牲剂（1.0 M Na₂SO₃）存在下，研究了光催化剂的光电化学性质。与缓慢的水氧化反应相反，SO₃^2-生成SO₄^2-的反应动力学较快。然后，光响应主要由传输到 BiVO₄-助催化剂接触处的光载流子的传输和收集控制。即使有从催化剂到氧化还原活性牺牲剂的快速空穴转移，CoO_x修饰的BiVO₄仍然具有更大的光电流和光电压，表明 BiVO₄光催化剂的效率在很大程度上受 BiVO₄-助催化剂界面的化学性质控制，而不仅仅是半导体中的光生载流子的大量产生和重组。

为了研究多相助催化剂-BiVO₄界面上的结构-光活性关系，本文使用导电AFM直接测量单个助催化剂-BiVO₄纳米接触的电荷转移性质。从原位测试开始，在对比实验中发现，沉积的CoO_x纳米粒子与Pt-Ir涂层的AFM尖端形成欧姆接触，与BiVO₄的电阻相比，CoO_x纳米粒子与AFM尖端之间的接触电阻较小。

与宏观光电化学测量中观察到的空穴选择性/收集相反，在光照射下，在短路时没有测量到显著的电流穿过纳米触点。由于在正施加偏压下测量正光电流，在负施加偏压下测量负光电流，因此观察到的穿过纳米触点的光响应是由于光导率，而不是由于选择性少数载流子收集。尽管干燥的CoO_x-BiVO₄纳米触点显示出略微不对称的电流密度-电压曲线，但空穴和电子的选择性显然不足以允许选择性收集，这可能是由于在干燥条件下界面处的势垒高度较低。

水和离聚物的存在诱导了BiVO₄上CoO_x OER助催化剂接触处的空穴选择性。由去质子表面-OH基团产生的负电荷层增加了带的弯曲程度，以提高空穴选择性。如果由于所述半导体的化学性质而不容易产生所述表面电荷层，则还可能需要进行表面酸/碱处理。这也表明一个多孔的，电解质渗透的助催化剂（CoO_x，NiO_x）是有用的，因为表面电荷层可以穿透助催化剂，并更有效地形成一个自适应结，以提高空穴选择性。

Nanoscale Measurements of Charge Transfer at Cocatalyst/Semiconductor Interfaces in BiVO₄ Particle Photocatalysts, Nano Letter, 2022, DOI：10.1021/acs.nanolett.2c03592.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03592.

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