催化顶刊集锦：Nat. sustain.、AM、AFM、Adv. Sci.、ACB、Small等成果

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张海民、赵惠军、杨世和、黄勃龙、范闽光、陈政君等

1. Nat. Sustain.：用于绿色生产氨的原子分散Fe-Co双金属电催化剂
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氨是商业生产氮肥不可或缺的原料，氮肥在增加粮食产量和养活全球不断增长的人口方面发挥着关键作用。然而，目前氨工业采用的哈伯-博施工艺是能源和碳密集型的工艺，约占全球能源消耗的2%和约1.8%的碳排放。因此，开发绿色合成氨工艺是实现农业可持续发展的关键。可再生电力驱动的电催化氮还原反应（NRR）被认为是一种很有前途的氨生产途径，即使不是零碳的方式其碳排放量也很低，但是NRR的产率和法拉第效率还有待提升。
单原子电催化剂具有改变这一催化过程的潜力，中国科学技术大学张海民和格里菲斯大学赵惠军（共同通讯）等人利用富含氧官能团的细菌纤维素锚定铁（Fe）和钴（Co），实现高密度，原子分散，双金属Fe-Co活性位点。
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在实验条件下，NH3是唯一的NRR产物，没有检测到N2H4。NH3的产率和法拉第效率都随着阴极电位的增加而增加，然后随着阴极电位的进一步增加而降低，这是由于较高阴极电位下有利于析氢反应的发生。在-0.30 V时（相对于RHE），催化剂具有最优异的NH3产率以及法拉第效率，分别为574.8 ± 35.3 μg h-1 mgcat.-1（185.4 ± 11.4 mg h-1 mgFe+Co-1）和73.2 ± 4.6%。本文所获得的NH3的产率和法拉第效率是迄今为止报告的所有NRR单原子催化剂中最高的。
此外，还在-0.30 V时（相对于RHE）下测试了催化剂在72小时内的稳定性，NH3的产率和法拉第效率的平均值分别为535.8 ± 30.9 μg h-1 mgcat.-1和69.3 ± 3.1%，表明极好的NRR稳定性。单原子催化剂优异的稳定性可归因于其结构稳定性。
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通过理论计算证明N2是端吸附在Fe和Co位点的，在Fe-Co位点上则通过侧吸附。通过侧吸附，计算出的电荷密度差揭示了Fe和Co的d轨道中的电子转移到了N2的空π*轨，还计算得到Fe-Co位点侧吸附的第一步反应自由能为0.610 eV，约为Fe（1.16 eV）和Co（1.30 eV）位点端吸附的一半，证实Fe-Co位点侧吸附的N2有利于NRR。
更重要的是计算证实，[(O-C2)3Fe-Co (O-C)C2]可以在脱附*NH3的NRR循环结束时再生，并且很容易用于催化下一个NRR循环，这意味着[(O-C2) 3Fe-Co (O-C)C2]可能是催化剂在反应过程中的实际活性位点并使得催化剂具有优异的NRR性能。
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Atomically dispersed bimetallic Fe–Co electrocatalysts for green production of ammonia, Nature Sustainability, 2022, DOI：10.1038/s41893-022-00993-7. https://www.nature.com/articles/s41893-022-00993-7.
 
2. Small：具有多个析氧活性位点的高效三元锰基尖晶石氧化物
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考虑到当今的全球能源和环境问题，有必要构建可持续的清洁能源体系。阳光是迄今为止最丰富的来源。然而阳光的间歇性仍然是一个挑战，如何在太阳不再照耀的时候有效地收集和储存太阳能是个重要的问题。通过电催化将水分解为氧气和氢气，可以将间歇性的太阳能储存为取之不尽的环保燃料，无论电解水装置是否由阳光驱动，电解水的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）都需要高效的催化剂。然而由于OER的动力学缓慢，需要高的过电位值来驱动反应，迫切需要一种高效、稳定且具有优异OER性能的电催化剂。
基于此，南洋理工大学Lydia HelenaWong等人使用高通量方法表明锰基尖晶石氧化物Fe10Co40Mn50O具有优异的催化活性。
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值得注意的是，二元Co50Mn50O比单一的Co-，Mn-氧化物更有活性，表明Co和Mn元素有助于OER催化活性，锰基催化剂 Co50Mn50O和Fe10Co40Mn50O也的确表现出优异的OER性能。此外，还研究了Fe对FexCo50-xMn50O催化活性的影响。在Fe含量为10%时，催化活性最高，在10 mA cm-2时的最低OER过电位为310 mV。
研究认为Fe10Co40Mn50O（即10%Fe）比Co50Mn50O（即0%Fe）更有活性是因为Fe离子有利于让更多的Co2+占据四面体位置。随着更多的Fe取代Co位（即在Fe位点为20、30、40和50%），可用于催化反应的Co减少，从而降低了整体的催化活性。根据实验结果可以看出，当Fe完全取代Co（Fe50Mn50O）时，可以观察到最低的催化活性和最高的过电位值，这一结果揭示了Co作为活性位点的重要性，而少量Fe离子的加入促进了活性。
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为了了解尖晶石Co50Mn50O和Fe10Co40Mn50O氧化物具有优异OER催化活性的原因，研究了Fe、Co和Mn的电子结构和局部配位环境，sXAS结果表明，OER的高催化活性归因于活性位点Co2+和Mn3+离子分别位于四面体和八面体位点。更重要的是，Fe3+的加入通过在四面体位置诱导更多的Co2+并进一步调节Co离子的电子结构以获得更好的OER，从而显著提高了催化活性。电化学阻抗测试进一步揭示了Co2+和Mn3+在OER催化过程中的独特作用。Co和Fe通过O的强相互作用引起了活性氧层的形成，这有助于高催化活性。
此外催化剂反应后的结构和表面表征表明，Fe10Co40Mn50O表面结构的微弱改变显示了其对催化表面不可逆反应的稳定性。这项工作证明了一种高通量方法用于快速筛选和优化具有多个活性位点的新型高效OER催化剂，对催化剂设计的提供了更深入理解。本文的策略可能扩展到其他与氧相关的应用，如可充电金属-空气电池等。
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Efficient Ternary Mn-Based Spinel Oxide with Multiple Active Sites for Oxygen Evolution Reaction Discovered via High-Throughput Screening Methods, Small, 2022, DOI：10.1002/smll.202204520.
https://doi.org/10.1002/smll.202204520.
 
3. AM:合理重构金属-有机框架作为稳定的析氧电催化剂
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金属-有机框架（MOF）是一类结晶型多孔材料，由于其固有的高孔隙率、高表面积以及可设计性已成为具有竞争力的析氧反应（OER）催化剂。但是为了克服目前电化学性能的发展瓶颈，仍然迫切需要一种新的 MOF 结构设计策略。
了解催化剂的结构-性能关系对于提高催化剂在不同环境下的电化学反应活性和稳定性至关重要，昆明理工大学胡觉和张利波，香港理工大学黄勃龙和北京大学深圳研究生院杨世和（共同通讯）等人首次报道了通过精确重构 MOF结构，成功制备了具有良好稳定性的OER电催化剂，从MOF-74-Fe到MIL-53(Fe)-2OH并且活性位点具有不同的配位环境。
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研究了 MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe催化剂在室温O2饱和的1.0 M KOH溶液中的OER电催化性能。与 MOF-74-Fe（242mV）和 IrO2（335mV）催化剂相比，MIL-53(Fe)-2OH催化剂在10 mA cm-2的电流密度下表现出最低的215 mV 过电位。MIL-53(Fe)-2OH催化剂的 Tafel 斜率（45.4 mV dec-1）也低于 MOF-74-Fe (49.5 mV dec-1) ，IrO2（99.7 mV dec-1）和NF（108.2 mV dec-1）。
为了进一步说明催化OER过程中的反应动力学，还进行了电化学阻抗测试。MIL-53(Fe)-2OH在碱性条件下，在1.53 V（相对于RHE，对应于过电位300 mV）时具有超低的电荷转移电阻，约为0.65 Ω，低于MOF-74-Fe (0.80 Ω)和IrO2（18.32 Ω）催化剂，表明在电化学反应过程中MIL-53(Fe)-2OH表面的电荷转移速度要快得多。这些结果证实了MIL-53(Fe)-2OH对OER具有良好的催化性能。
此外，还测定了催化剂的转换频率（TOF）和质量活性以进一步说明催化剂MIL-53(Fe)-2OH的催化性能。MIL-53(Fe)-2OH催化剂的TOF高达1.44 s-1，显著高于MOF-74-Fe (0.59 s-1)和IrO2（0.0177 s-1）。MIL-53(Fe)-2OH的质量活性可高达357.90 A g-1，显著大于MOF-74-Fe（153.60 A g-1）和IrO2（62.34 A g-1）。
综上所述，这些结果清楚地表明，具有较低的Tafel斜率和较低过电位的催化剂MIL-53(Fe)-2OH具有优异的催化OER活性，其性能超过了大多数最近报道的MOFs基OER催化剂。由Pt/C和MIL-53(Fe)-2OH组成的全解水系统在1.59 V的电压下很容易驱动100 mA cm-2的电流密度，具有高催化活性。此外，MIL-53(FE) -2OH催化剂的法拉第效率高达96.4%，几乎充分利用了所有电荷。
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进一步的研究表明，对于MIL-53(Fe)-2OH，苯环中的碳位点比O-C-O中的碳位点具有更强的催化活性，OH空位的形成进一步提高了电子转移。这表明，酚基的存在不仅促进了电子的传递，而且提高了整体的催化活性。对于MOF-74-Fe， O的σ轨道的上升趋势在OOH*处显示出明显的偏差，这可能会增加从O*向OOH*转换的障碍。
同时，在MIL-53(Fe)-2OH催化剂中没有这种偏差，实现了具有低能垒的中间体的高效转换。这些结果进一步证实了MIL-53(Fe)-2OH优异的OER性能来自于由酚基调控的最佳电子结构。在引入平衡电位后，注意到MIL-53(Fe)-2OH的OER性能的提高归因于与OH*的适当结合能，这导致能垒降低了0.23 eV，比MOF-74-Fe的0.32 eV低。值得注意的是，MOF的结构在吸附中间体的过程中能够保持相对稳定。基于O*的转换反应，比较了催化剂对2e–和4e–的OER之间的选择性。对于MOF-74-Fe和MIL-53(Fe)-2OH，由于O*到OOH*的能垒比O*到O2小得多，4e–的OER则占主要地位，表明催化剂对4e–的OER具有较高的选择性。
本工作结合了均相和异相催化剂的优点，提供了一种基于分子MOF重构的新颖设计策略，并对配位环境和活性位点的电子结构进行了精细调控，这将为未来高效OER电催化剂的发展开辟新的方向。
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Rationally Reconstructed Metal-organic Frameworks as Robust Oxygen Evolution Electrocatalysts, Advanced Materials, 2022, DOI：10.1002/adma.202208904. https://doi.org/10.1002/adma.202208904.
 
4. Appl. Catal. B：Ni/W5N4 莫特-肖特基异质结双功能电催化剂实现高效尿素辅助电解水
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氢是一种清洁、可持续的能源载体，有望缓解能源危机和环境等问题，以绿色能源为动力的电解水是一种环保的产氢方式。然而，该反应的效率受到阳极析氧反应（OER）的严重限制，因为OER热力学平衡势较高（1.23 V）。尿素氧化反应（UOR）最近被认为是替代OER的理想反应，因为它的理论电位超低只有0.37 V。同时，UOR也为含尿素的废水的净化提供了一种潜在的解决方案，其产物（N2和CO2）也可以进一步避免电解水产生的氢气导致的爆炸。然而，由于其复杂的六电子反应过程和对反应物/产物的多步骤吸附/脱附，其固有的缓慢动力学极大地阻碍了其大规模应用。
近日，广西大学范闽光和陈政君（共同通讯）等人用水热法和氮化法合成了负载在泡沫镍（NF）上的 Ni/W5N4莫特-肖特基异质结纳米微球作为UOR和HER的高活性催化剂。
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Ni/W5N4/NF的UOR活性与商用RuO2催化剂相当，在10 mA cm-2的电流密度下，其电位仅为1.34 V (相对于 RHE)，远低于其他对比催化剂。令人印象深刻的是，Ni/W5N4/NF催化剂可以驱动1000 mA cm-2的大电流密度，在电位为1.60 V时(相对于RHE)，这意味着其工业应用前景广阔。Ni/W5N4/NF对HER也表现出良好的催化性能。Ni/W5N4/NF催化剂只需要25 mV的过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度，这优于所有对比样品，甚至优于商业Pt/C催化剂（32 mV）。
令人印象深刻的是，在有和没有尿素的电解质中测试的Ni/W5N4/NF电催化剂的HER性能几乎相同，表明尿素在电解质中的存在不会影响催化剂的HER性能。此外，Ni/W5N4/NF催化剂对HER也表现出令人满意的稳定性，在电流密度分别为10和100 mA cm-2的长时间测试中电压波动仅为± 2和± 7mV，揭示了Ni/W5N4/NF莫特-肖特基异质结有利于结构的稳定性。由于Ni/W5N4/NF具有优异的UOR和HER活性，以Ni/W5N4/NF电极作为阴极和阳极，建立了节能的尿素辅助电解系统，只需要1.33和1.77 V的电压即可分别达到10和1000 mA cm-2的电流密度。与单纯的电解水系统相比，尿素辅助制氢系统表现出明显的性能优势。
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理论计算表明在肖特基接触形成后，功函数差将自发地驱动电子从Ni转移到W，直到内置电场的建立和功函数平衡的实现。建立的内置电场可以加速电子转移，提高电子的导电性。
此外，计算结果还表明与Ni相接触的N原子层得到了来自上下两个方向的电子，这样的大量电子重分布可以优化中间体的吸附/脱附并促进H2O分子的吸附和活化，从而显着加速整个HER过程。Ni/W5N4/NF催化剂具有表面重构、高电化学活性表面积和改善电荷转移等优点，这些结果表明，金属/TMNs莫特-肖特基异质结催化剂可以作为尿素辅助制氢的有希望的双功能催化剂。
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Surface reconstruction and charge distribution enabling Ni/W5N4 Mott-Schottky heterojunction bifunctional electrocatalyst for efficient urea-assisted water electrolysis at a large current density, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122168.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122168.
 
5. Adv. Funct. Mater.：Ni(OH)2中掺杂和空位共同促进尿素电氧化
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尿素氧化反应（UOR）与析氧反应（OER）相比具有较低的热力学势（0.37 V vs 1.23 V），在技术上对可再生能源相关系统的发展具有重要意义。因此，用UOR取代热力学上不利的OER是提高电化学器件能量转换效率的一种很有前途的策略。此外，UOR已广泛应用于处理富尿素废水和能源回收。然而，UOR由于六电子反应过程的存在，存在动力学迟缓的问题。氢氧化镍（Ni (OH)2）具有结构灵活、碱性条件下富含3d 电子等优点，是UOR最有前途的电催化剂之一。然而，其分层结构与暴露的有限的边缘位点严重阻碍了UOR活性的进一步改善。
南开大学焦丽芳等人制备了富氧空位和钒掺杂的Ni (OH)2（Ovac-V-Ni (OH)2）催化剂，富氧空位和钒掺杂协同促进了尿素的电氧化。
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首先探究了V原子和O空位对UOR催化活性的影响，在电流密度为100 mA cm-2的情况下，V0.12-Ni(OH)2的电位达到1.47 V（相比于RHE），远低于Ni(OH)2（1.60 V相比于RHE），表明V掺杂可以有效地提高催化剂的性能。V0.12-Ni(OH)2对UOR 优越的反应动力学也通过比Ni(OH)2和V0.08– Ni(OH)2更低的Tafel斜率来阐明。通过计时电流法测试评估了电催化剂的电化学稳定性，V0.12-Ni(OH)2在110小时内以及在电位为1.37 V（相对于RHE）的稳定性测试中展现出优越的催化稳定性。
同时，与OER相比， V0.12-Ni(OH)2优异的UOR性能使得在其电解槽中驱动UOR所需的能量更少，即使与其他Ni基催化剂相比，V0.12-Ni(OH)2也显示出优越的UOR活性。为了更加实际的应用，将含有KOH的电解质用于尿素和水的电解（V0.12-Ni(OH)2和Pt分别作为阳极和阴极）。当尿素电解系统的电流密度达到10 mA cm-2时，电压仅为1.50 V，这远远低于传统水电解系统所需的1.67 V。
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密度泛函理论（DFT）分析结果表明，优异的电化学性能来源于活性相（Ovac-V-γ-NiOOH）中V和 O-空位双活性中心引起的几何结构和电子结构的变化。具体来说，可弯曲的V空轨道更容易捕获尿素的孤对电子，并调节尿素内部电子态的分布。O空位与V原子配合，通过几何结构调控改变了中间体的选择性。
这项工作表明，掺杂与氧空位协同作用是设计高效UOR电催化剂的一种很有前途的策略，并且杂原子掺杂和空位的双活性中心策略架起了选择性设计和催化剂表面科学之间的桥梁，可以推广到其他能量转换的异质结构催化剂中。
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Synergistic Engineering of Doping and Vacancy in Ni(OH)2 to Boost Urea Electrooxidation, Advanced Functional Materials, 2022, DOI：10.1002/adfm.202209698.
https://doi.org/10.1002/adfm.202209698.
 
6. Adv. Sci.：多协同电催化剂的电子结构工程用于实现出色的中性介质全水解
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全球日益增长的能源需求要求适合可持续发展的绿色能源生产方式。氢被认为是传统不可再生能源的替代品，电解水产氢具有制取纯氢的经济潜力，因而得到了广泛的研究。高效的在中性介质下的电解水将来可能成为无限制能源需求的可持续解决方案，但需要开发创新途径以实现目前尚未满足的要求以及析氧反应（OER）和析氢反应（HER）的缓慢动力学使得电解水仍然存在高过电位的问题，因此电解水制氢还面临着一定的挑战。
在此基础上，特拉维夫大学Patolsky Fernando等人结合电子结构工程和表面形貌调控策略，通过Ni基底在硫环境下的可扩展单步热转变实验，提出了一种新型的无粘结剂的电催化剂的表面形貌调控方法。
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在中性介质中，所有硫化镍电催化剂（NiSx-2h，NiSx-12h，NiSx-24h 和 NiSx-40h）显示出优异的OER性能。NiSx-24h在10和50 mA cm-2的电流密度下分别表现出173 mV 和408 mV的超低过电位。此外，与镍箔相比，NiSx-24h还展现出优异的HER性能，NiSx-24h在10和50 mA cm-2时的过电位最低，分别为250和365 mV。
有趣的是，TOF计算清楚地指出了本征催化性能和活性面积在催化剂整体实际性能中的协同作用。对于NiSx-2h其本征催化活性是中等的，然而高活性比表面积导致了其类似于NiSx-40h的实际性能。NiSx-24h具有最高的催化活性和较高的活性比表面积，在中性介质中表现出最佳的HER性能以及优异的稳定性。当NiSx-24h同时作为阴极和阳极进行全解水的时候，在10和50 mA cm-2的电流密度下的电压分别为1.59和1.94 V，这是在中性介质下双功能电催化剂报道的最低电压。
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本文通过镍基在硫环境下的单步热转变过程，合成了高导电的具有三维分级纳米结构的NiSx电催化剂。随着时间的增加，催化剂中的NiS2的浓度增加，由于结构致密导致的形貌变化，高活性比和电导率发生可控调节。这种基于NiSx的时间演变，反过来又诱导了在中性条件下电催化水分解性能的显著增强。
值得注意的是，本文所得到的电压甚至低于基准的Pt/C-IrO2电极在中性条件下。在这项工作中开发的电催化剂的性能增强是电催化活性（由表面电子态主导）和活性位点（由表面形貌主导）的协同贡献。因此，本研究展示的协同本征催化活性和形貌的策略以及新催化剂NiSx-24h显示出卓越的电催化性能，可以进一步在其他大量的电化学应用中探索。
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Electronic Structure Engineering of Highly-Scalable Earth-Abundant Multi-Synergized Electrocatalyst for Exceptional Overall Water Splitting in Neutral Medium, Advanced Science, 2022, DOI：10.1002/advs.202203678. https://doi.org/10.1002/advs.202203678.
 
7. Nano Lett.：BiVO4粒子光催化剂中助催化剂/半导体界面电荷转移的纳米级测量
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半导体光催化剂粒子在太阳能燃料生产中的应用研究已有数十年的历史，包括电解水制氢、CO2还原和N2还原。由于载流子迁移率低，载流子扩散长度短，表面重组，界面上载流子选择性差和/或电化学动力学差等原因，这些系统的太阳能-燃料效率一直很低。半导体光催化剂粒子可以将太阳能转化为氢气等燃料，通常认为这些粒子提供了依赖于晶面的电子-空穴分离。一种常见的方法是在电子选择性面上沉积析氢反应（HER）电催化剂，在空穴选择性面上沉积析氧反应（OER）电催化剂。然而，对于电荷-载流子-选择性接触是如何出现的，以及它们是如何被合理设计的还缺乏准确的理解。基于此，俄勒冈大学Boettcher Shannon W.将单晶BiVO4半导体颗粒作为模型系统来研究。
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实验结果表明CoOx修饰的BiVO4电极产生较大的光电压和光电流，表明在 CoOx-BiVO4界面具有较好的空穴选择性。CoOx 也是一种较好的水氧化助催化剂，在OER中具有比Pt更快的动力学。虽然空气中的O2吸附可以调节Pt纳米粒子的功函数，并可能改变Pt-BiVO4界面的选择性，但是并没有观察到Pt-BiVO4在N2而不是空气下的光化学行为的显著变化。此外，在空穴牺牲剂（1.0 M Na2SO3）存在下，研究了光催化剂的光电化学性质。与缓慢的水氧化反应相反，SO32-生成SO42-的反应动力学较快。然后，光响应主要由传输到 BiVO4-助催化剂接触处的光载流子的传输和收集控制。即使有从催化剂到氧化还原活性牺牲剂的快速空穴转移，CoOx 修饰的BiVO4仍然具有更大的光电流和光电压，表明 BiVO4光催化剂的效率在很大程度上受 BiVO4-助催化剂界面的化学性质控制，而不仅仅是半导体中的光生载流子的大量产生和重组。
为了研究多相助催化剂-BiVO4界面上的结构-光活性关系，本文使用导电AFM直接测量单个助催化剂-BiVO4纳米接触的电荷转移性质。从原位测试开始，在对比实验中发现，沉积的CoOx纳米粒子与Pt-Ir涂层的AFM尖端形成欧姆接触，与BiVO4的电阻相比，CoOx纳米粒子与AFM尖端之间的接触电阻较小。
与宏观光电化学测量中观察到的空穴选择性/收集相反，在光照射下，在短路时没有测量到显著的电流穿过纳米触点。由于在正施加偏压下测量正光电流，在负施加偏压下测量负光电流，因此观察到的穿过纳米触点的光响应是由于光导率，而不是由于选择性少数载流子收集。尽管干燥的CoOx-BiVO4纳米触点显示出略微不对称的电流密度-电压曲线，但空穴和电子的选择性显然不足以允许选择性收集，这可能是由于在干燥条件下界面处的势垒高度较低。
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水和离聚物的存在诱导了BiVO4上CoOx OER助催化剂接触处的空穴选择性。由去质子表面-OH基团产生的负电荷层增加了带的弯曲程度，以提高空穴选择性。如果由于所述半导体的化学性质而不容易产生所述表面电荷层，则还可能需要进行表面酸/碱处理。这也表明一个多孔的，电解质渗透的助催化剂（CoOx，NiOx）是有用的，因为表面电荷层可以穿透助催化剂，并更有效地形成一个自适应结，以提高空穴选择性。
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Nanoscale Measurements of Charge Transfer at Cocatalyst/Semiconductor Interfaces in BiVO4 Particle Photocatalysts, Nano Letter, 2022, DOI：10.1021/acs.nanolett.2c03592.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03592.
 
8. Adv. Mater.：高熵合金气凝胶: 二氧化碳还原的新平台
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电化学CO2还原反应（CO2RR）是以可持续、经济的方式降低 CO2排放、获得高价值化学品或可再生燃料的有效策略。通过合理设计和调节电催化剂，可以获得大量的具有附加值的化学物质或燃料，如一氧化碳、HCOOH、甲烷、多碳碳氢化合物和氧化物。根据最近的技术经济分析，将CO2电化学转化为HCOOH或CO通过两电子过程是最经济可行的。钯基电催化剂在CO2RR电化学反应中具有优异的催化活性，但仍存在成本高、易CO中毒、析氢能力强等缺点。因此，提高CO2RR 电催化剂的抗CO中毒性、抑制析氢性能、提高Pd电催化剂的稳定性是当务之急。
基于此，江南大学张楠和刘天西，青岛大学白树行（共同通讯）等人制通过冻融法首次实现了高熵合金气凝胶的普适性制备，成功得到了一系列高效稳定的新型二氧化碳电还原催化剂。
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在含0.1 M KHCO3的Co2饱和的三电极体系中，在六元PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶，PdCuAuAgBiIn高熵合金粒子和Pd MAs上进行了电催化CO2RR。氩气下的阴极活性完全是由析氢反应（HER）引起的。结果表明，当电解液中CO2饱和时，PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶的阴极电流密度显著增加，表明PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶对CO2的响应良好，对CO2的有效转化潜力巨大。
三种不同催化剂在CO2RR过程中产生的气体和液体产物，分别用气相色谱和1H核磁共振进行定量分析，发现HCOOH 是三种不同催化剂的主要产物，同时还有少量的CH4、CO和H2。在-0.7到-1.1 V（相对于RHE）的范围内几乎没有产生H2，表明 PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶将完全抑制HER并在广泛的潜在范围内达到100%的法拉第效率（FE）。
此外，PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶进一步表现出高达97.3%，97.6%甚至98.1% 的FEHCOOH在-0.8到-1.1 V（相对于RHE），这使得它们在最近报道的CO2RR电催化剂中脱颖而出。对于PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶，在-1.1 V（相对于RHE）时最高的FEHCOOH是91.3%，以及在各种电位下产生的约5%的FEH2。对于Pd MA，FEHCOOH最多只有25%，伴随着约40%的FEH2和20%的FECO。
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此外，基于原位ATR-IRAS光谱分析，提出了PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶上产生HCOOH的机制。首先，CO2吸附在PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶表面（*CO2）后，进一步氢化成Bi-HCOO*。然后Bi-HCOO*通过构型反转变成m-HCOO*，最后m-HCOO*从催化剂表面分离。但是对于PdCuAuAgBiIn高熵合金粒子，部分m-HCOO*被*CHO中间体进一步还原为CH4，导致HCOO的法拉第效率低于PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶。PdCuAuAgBiIn 高熵合金气凝胶对反应中间体优化后的吸附和脱附强度促进了CO2向HCOOH的高效转化。
因此，归因于不同金属与表面不饱和位点之间的强相互作用，这种相互作用可以调节不同金属的电子结构，并使HCOO *中间体在催化剂表面的吸附和脱附能够提高HCOOH的产生。这项工作不仅为制备高熵合金气凝胶提供了一种简便的综合策略，而且为高效催化剂的开发及其他方面的研究开辟了道路。
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High-entropy Alloy Aerogels: A New Platform for Carbon Dioxide Reduction, Advanced Materials, 2022, DOI：10.1002/adma.202209242.
https://doi.org/10.1002/adma.202209242.

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