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三篇关于电催化NO3RR论文，一睹为快！

硝酸根离子作为一个丰富的氮源，广泛存在于工业废水和地下水中，是全球氮循环失衡的原因之一。近年来，研究者发现，电催化硝酸盐还原反应(NO3RR)是一种很有吸引力的氮循环调节技术，在工业废水处理、工业制氨以及环境保护等方面具有广泛的应用前景。

例如，就在今年，莱斯大学汪淏田教授等人在《Nature Nanotechnology》上发表了题为《Efficient conversion of low-concentration nitrate sources into ammonia on a Ru-dispersed Cu nanowire electrocatalyst》的研究论文。文中，报道了一种高性能Ru分散的Cu纳米线催化剂，其能够提供了一个达1 A cm-2的工业级的硝酸盐还原电流密度，同时保持了高达93%的产NH3法拉第效率。更重要的是，这种高硝酸盐还原催化活性能够将超过99%的硝酸盐转化为氨，能够从2000 ppm的工业废水水平到小于50 ppm的饮用水水平，同时仍然保持超过90%的法拉第效率。详情可见：汪淏田教授，最新Nature Nanotechnology！

12月5日，《Angewandte Chemie International Edition》在线刊发了三篇关于电催化NO3RR的研究论文。一睹为快！

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众所周知的，金属Fe是良好的NO3RR电催化剂之一。然而，在电催化过程中，由于Fe的浸出和氧化，导致Fe催化剂的耐久性较差。
东华大学杨建平研究员等人报道了一种石墨烯纳米铠甲保护的纳米Fe颗粒电催化剂，称为Fe@Gnc，其具有良好的硝酸盐去除效率和较高的氮选择性。值得注意的是，该催化剂具有优异的稳定性和耐久性，在40次循环(一次循环达24小时)后，硝酸盐去除率和氮选择性仍保持初始值的~96%。正如预期的那样，导电的石墨烯纳米铠甲避免了内部的Fe活性位点的降解，使Fe@Gnc能够保持其持久的电催化硝酸盐还原活性。
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相关工作以《Iron Nanoparticles Protected by Chainmail-structured Graphene for Durable Electrocatalytic Nitrate Reduction to Nitrogen》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文介绍

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图1-1  Fe@Gnc的制备与结构表征
Fe@Gnc的制备示意图如图1-1a所示。SEM图像显示了Fe@Gnc具有一个由褶皱的碳纳米片包裹着大量微小颗粒组成的三维网络结构。还原氧化石墨烯生成的碳纳米片的网络结构有效阻止了Fe纳米颗粒在热解过程中的聚集，从而使Fe纳米颗粒能够均匀分散。此外，石墨烯表面没有可见的纳米颗粒，这表明Fe纳米颗粒完全被包裹在石墨烯纳米片中。TEM图像证实了独特的成分结构：40 ~ 50 nm的Fe纳米颗粒似乎均匀地被包裹在单层或几层石墨烯薄片之间。
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图1-2 NO3RR活性
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图1-3 反应机理探究
为了进一步了解硝酸盐的反应路径，利用DMPO电子自旋共振(ESR)实验检测了氢自由基的形成。H*的形成在-1.4 V时清晰可见，如图1-3a所示，而空白对照未见典型峰值。通过改变特丁醇(TBA)的浓度(0~50 mM)来测试氢原子是否参与其中。硝酸盐残留量随TBA浓度的增加而逐渐增加，如图3b所示。对硝酸盐转化率的表观速率常数(kap)的连续测定表明，增加TBA浓度显著抑制了硝酸盐的电还原过程。这一发现表明，当使用Fe@Gnc进行电催化硝酸盐转换时，活性氢在提高催化活性方面是重要的。
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图1-4 NO3RR稳定性
Iron Nanoparticles Protected by Chainmail-structured Graphene for Durable Electrocatalytic Nitrate Reduction to Nitrogen，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217071
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电子科技大学李廷帅副教授等人提出了一种具有丰富氧空位的赝板钛矿——Fe2TiO5纳米纤维，该新型电催化剂可在室温下将硝酸盐电还原为氨。研究发现，该催化剂在含有0.1M NaNO3的磷酸盐缓冲盐水溶液中，NH3产率高达0.73 mmol h-1 mg-1cat，法拉第效率(FE)高达87.6%；而在含有0.1M NaNO2的磷酸盐缓冲盐水溶液中，NH3产率可进一步提高至1.36 mmol h-1 mg-1cat，FE高达96.06%。同时，它还表现出优异的电化学耐久性和结构稳定性。理论计算表明，在氧空位存在的情况下，该催化剂的导电性得到增强，吸附硝酸盐的自由能极低，为-0.28 eV。
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相关工作以《Durable Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia over Defective Pseudobrookite Fe2TiO5 Nanofibers with Abundant Oxygen Vacancies》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文介绍

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图2-1 FTO-E的制备与结构表征
图2-1a为静电纺丝法合成Fe2TiO5纳米纤维(FTO-E)的示意图，得到直径为300 ~ 400 nm的均匀连续纤维(图2-1b与c)。制备过程中使用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)易使电荷从PVP官能团向金属离子络合物转移，从而形成表面缺陷，有利于氧空位的引入。此外，Fe3+对Ti4+的随机取代也有可能增加材料中的氧空位。作为对比，还通过水热法合成了FTO纳米颗粒，标记为FTO-H。
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图2-2 FTO-E和FTO-H的光谱表征
XRD谱图表明，FTO-E和FTO-H的特征峰与Fe2TiO5的标准卡片相吻合。ESR谱图显示，FTO-E和FTO-H均在g=2.003处产生信号峰，表明二者均存在氧空位，且FTO-E的氧空位浓度高于FTO-H。拉曼光谱、XPS光谱均进一步证实了这一说法。
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图2-3 NO3RR性能
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图2-4 经电解试验后，FTO-E的结构表征
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图2-5 Zn-NO3–电池的放电性能
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图2-6 DFT计算
通过DFT计算揭示了在FTO-E表面的NO3–RR过程的反应机理。首先，通过计算态密度来评估FTO体中引入氧空位引起的电子结构变化。图2-6a显示了原始FTO的DOS中围绕费米能量的自旋分裂态。自旋上升的DOS带隙为0.3 eV，当氧空位存在时，带隙显著减小。在-2 ev和4 ev位置也发现了类似的DOS增加趋势，这提高了催化剂的导电性。因此，氧空位显著提高了催化剂的导电性。
同时，通过表面自由能计算模拟了热力学过程。根据以上TEM和XRD结果，选择FTO的(110)面作为反应面。图2-6c显示了吸附在原始FTO上的NO3–的自由能为0.09 eV，而引入氧空位后自由能急剧下降至-0.28 eV。差分电荷密度图显示，电子逐渐从N-O键转移到O-M键。
Durable Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia over Defective Pseudobrookite Fe2TiO5 Nanofibers with Abundant Oxygen Vacancies，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215782
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在详细了解硝酸盐还原反应(NO3RR)的反应机理的基础上，合理设计催化剂具有重要意义。
波鸿鲁尔大学Wolfgang Schuhmann等人报道了一种Cu2O+Co3O4串联催化剂，与Co3O4和Cu2O相比，NH3产率分别提高了2.7倍和7.5倍。然而，最重要的是，作者精确地将单个Cu2O和Co3O4立方纳米颗粒单独或一起放置在碳纳米电极上，为串联催化的机理提供了深入的了解。利用同位透射电子显微镜揭示了单个Cu2O+Co3O4纳米立方体在NO3RR过程中的结构和相演化。将单实体电化学与精确的纳米控制相结合，可以直接揭示串联催化过程中单个催化剂粒子的动态变化。
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相关工作以《Single-entity Electrochemistry Unveils Dynamic Transformation during Tandem Catalysis of Cu2O and Co3O4 for Converting NO3– to NH3》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文介绍

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图3-1 Cu2O+Co3O4串联催化剂的结构表征与NO3RR性能
首先，将Cu2O和Co3O4纳米立方体物理混合在碳纸上，由此制备串联催化剂，并将其命名为Cu2O+Co3O4。通过使用暴露(100)面的立方体，以避免不同晶面带来的影响，从而避免不同的催化活性对整体响应的影响。SEM图像和EDX映射(图3-1a)显示，碳纸表面随机分布着Cu2O和Co3O4纳米立方体。采用LSV测定了样品在含0.1 mol L-1 NO3–的0.1 mol L-1 NaOH中NO3RR的催化活性。
图3-1b显示，混合Cu2O+Co3O4电极的电流密度(按几何面积归一化)远远高于单一Cu2O或Co3O4修饰电极，表明其具有更高的NO3RR活性。同时，三个电极的产物(NH3和NO2–)的法拉第效率有显著差异。单独Cu2O的NH3的FE仅为18.8%，而Co3O4在−0.1 V时不产生任何NH3。与单一材料形成鲜明对比的是，Cu2O+Co3O4的FENH3相对较高，为65.1%(图3-1c)，这不能简单地通过Cu2O和Co3O4的单独贡献来解释。值得注意的是，Cu2O在-0.1 V时对NO2–的生成具有很高的本征选择性。
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图3-2 单颗粒电化学与同位TEM相结合
需要详细了解Cu2O+Co3O4的内在活性和结构演化，才能揭示优良NO3RR性能的基础反应机制。由于传质限制(平面扩散)、质子耦合电子转移反应引起的局部pH值变化以及膜效应(如催化剂颗粒膜的导电性、粘结材料的存在等)，从宏观电极实验结果中推导纳米级催化剂材料的本征活性具有挑战性。电化学实验后从宏观电极上刮下的催化剂颗粒不一定代表结构形貌的演变。因此，为了直接建立结构-活性关系，阐明单个Cu2O和Co3O4纳米立方体单独的串联电催化以及它们的协同反应，建立了单实体电化学结合同位透射电镜测量手段。
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图3-3 双颗粒电化学与同位TEM相结合
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图3-4 原位拉曼光谱
Single-entity Electrochemistry Unveils Dynamic Transformation during Tandem Catalysis of Cu2O and Co3O4 for Converting NO3– to NH3，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202214830

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