广西大学ACB：Ni/W5N4 莫特-肖特基异质结双功能电催化剂实现高效尿素辅助电解水

氢是一种清洁、可持续的能源载体，有望缓解能源危机和环境等问题，以绿色能源为动力的电解水是一种环保的产氢方式。然而，该反应的效率受到阳极析氧反应（OER）的严重限制，因为OER热力学平衡势较高（1.23 V）。尿素氧化反应（UOR）最近被认为是替代OER的理想反应，因为它的理论电位超低只有0.37 V。同时，UOR也为含尿素的废水的净化提供了一种潜在的解决方案，其产物（N₂和CO₂）也可以进一步避免电解水产生的氢气导致的爆炸。然而，由于其复杂的六电子反应过程和对反应物/产物的多步骤吸附/脱附，其固有的缓慢动力学极大地阻碍了其大规模应用。

近日，广西大学范闽光和陈政君（共同通讯）等人用水热法和氮化法合成了负载在泡沫镍（NF）上的 Ni/W₅N₄莫特-肖特基异质结纳米微球作为UOR和HER的高活性催化剂。

Ni/W₅N₄/NF的UOR活性与商用RuO₂催化剂相当，在10 mA cm^-2的电流密度下，其电位仅为1.34 V (相对于 RHE)，远低于其他对比催化剂。令人印象深刻的是，Ni/W₅N₄/NF催化剂可以驱动1000 mA cm^-2的大电流密度，在电位为1.60 V时(相对于RHE)，这意味着其工业应用前景广阔。Ni/W₅N₄/NF对HER也表现出良好的催化性能。Ni/W₅N₄/NF催化剂只需要25 mV的过电位即可达到10 mA cm^-2的电流密度，这优于所有对比样品，甚至优于商业Pt/C催化剂（32 mV）。

令人印象深刻的是，在有和没有尿素的电解质中测试的Ni/W₅N₄/NF电催化剂的HER性能几乎相同，表明尿素在电解质中的存在不会影响催化剂的HER性能。此外，Ni/W₅N₄/NF催化剂对HER也表现出令人满意的稳定性，在电流密度分别为10和100 mA cm^-2的长时间测试中电压波动仅为± 2和± 7mV，揭示了Ni/W₅N₄/NF莫特-肖特基异质结有利于结构的稳定性。由于Ni/W₅N₄/NF具有优异的UOR和HER活性，以Ni/W₅N₄/NF电极作为阴极和阳极，建立了节能的尿素辅助电解系统，只需要1.33和1.77 V的电压即可分别达到10和1000 mA cm^-2的电流密度。与单纯的电解水系统相比，尿素辅助制氢系统表现出明显的性能优势。

理论计算表明在肖特基接触形成后，功函数差将自发地驱动电子从Ni转移到W，直到内置电场的建立和功函数平衡的实现。建立的内置电场可以加速电子转移，提高电子的导电性。

此外，计算结果还表明与Ni相接触的N原子层得到了来自上下两个方向的电子，这样的大量电子重分布可以优化中间体的吸附/脱附并促进H₂O分子的吸附和活化，从而显着加速整个HER过程。Ni/W₅N₄/NF催化剂具有表面重构、高电化学活性表面积和改善电荷转移等优点，这些结果表明，金属/TMNs莫特-肖特基异质结催化剂可以作为尿素辅助制氢的有希望的双功能催化剂。

Surface reconstruction and charge distribution enabling Ni/W₅N₄ Mott-Schottky heterojunction bifunctional electrocatalyst for efficient urea-assisted water electrolysis at a large current density, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122168.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122168.

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