​北化所ACS Catal.: 利用理论计算系统研究三原子金属簇对N2的吸附和解离行为

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DFT计算研究20种过渡金属的三原子金属团簇对N2的吸附和解离行为

​北化所ACS Catal.: 利用理论计算系统研究三原子金属簇对N2的吸附和解离行为
催化N2还原合成氨一直是研究的热点。簇改性催化剂由于其高活性和最大的协同效应，被认为是氮活化的有希望的候选催化剂。然而，目前金属团簇本身的性质还没有被完全揭示，这阻碍了高效氨合成催化剂的设计和进一步发展。
基于此，中科院化学研究所骆智训课题组采用自旋极化密度泛函理论(DFT)计算，系统地研究了第三和第四周期元素(即M3原子团簇，M=Sc到Zn，Y到Cd)中所有20种过渡金属的三原子金属团簇对N2的吸附和解离行为。
​北化所ACS Catal.: 利用理论计算系统研究三原子金属簇对N2的吸附和解离行为
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根据对N2吸附和解离活性，研究人员将过渡金属分为三类:
1.N2解离可以在TMI金属(Sc3，Ti3，V3，Y3，Zr3和Nb3)的M3上自发发生；
2.在TMII金属簇(Cr3，Mn3，Fe3，Co3，Mo3，Tc3，Ru3和Rh3)上需要克服明显的活化能垒；
3.在TMIII-M3簇(即Ni3，Cu3，Zn3，Pd3，Ag3和Cd3)上无法被活化。
此外，从M3团簇到N2的反键2π*轨道的显著电荷转移诱导了一个新形成的dπ*带，这个dπ*带与被削弱的N-N带有关。
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基于上述结果，研究人员研究了七种典型的M3团簇，包括Sc3，V3，Cr3，Y3，Nb3，Mo3和Ru3对N2还原为氨的催化活性。结果表明，加氢步骤和NH3解吸也会影响氨合成效率；考虑到N2还原为氨的所有三个关键过程(N2解离，加氢和NH3解吸)，TMI中的四个M3簇(Y3，Sc3，Zr3和Nb3)被认为是催化氮还原为氨的理想候选物。
此外，研究石墨烯负载团簇(Y3/G和Nb3/G)上的氮还原反应，进一步证明了M3簇的优越活性。这项工作提供了对三原子金属团簇平衡催化效率的深入了解，并为在温和条件下合理设计低成本的新型固氮作用催化剂提供了指导。
On the Nature of Three-Atom Metal Cluster Catalysis for N2 Reduction to Ammonia. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04146

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