中大​JACS：金属单原子耦合Pd-PCN-222-NH2，实现高效光催化析氢反应

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含有空间分离金属单原子的单原子催化剂

中大​JACS：金属单原子耦合Pd-PCN-222-NH2，实现高效光催化析氢反应
由于Zr(IV)-O键的强相互作用，Zr(IV)-O团簇基金属氧化物因其优异的化学稳定性和热稳定性而引起了人们的广泛关注。将Zr(IV)-O团簇枝接到MOF中能够赋予MOF优异的物理化学性质。单原子催化剂是一种原子效率最高的多相催化剂，将单原子与MOF结合，预计会提高催化剂的催化效率。
近日，中山大学苏成勇课题组将金属单原子(M-SAs)锚定在卟啉金属-有机骨架(MOF)的Zr-oxo团簇中，成功地制备了一系列含有空间分离金属单原子的单原子催化剂(M-SAs@Pd-PCN-222-NH2，M=Pt，Ir，Au，Ru)，并将其用于光催化析氢反应。
中大​JACS：金属单原子耦合Pd-PCN-222-NH2，实现高效光催化析氢反应
中大​JACS：金属单原子耦合Pd-PCN-222-NH2，实现高效光催化析氢反应
具体而言，首先Pd-PCN-222通过与对氨基苯甲酸(ABA)的反应枝接上氨基以产生Pd-PCN-222-NH2，随后其与预配位的金属前体M-ABA通过配位交换反应将M-SA引入MOF孔限制的纳米空间。性能测试结果表明，最优的Pt-SAs@Pd-PCN-222-NH2在可见光照射(λ≥420 nm)下，32小时内光催化产H2的TON达到21713，并且开始/持续TOF>1200/600 h-1，大大超过文献报道的含有Pt-NPs和Pt-SAs的MOF复合材料。
中大​JACS：金属单原子耦合Pd-PCN-222-NH2，实现高效光催化析氢反应
Pt-SAs@Pd-PCN-222-NH2具有优异的光电性能，并且该催化剂HER效率的显著提高可能与以下三个因素有关:1.具有最大原子利用率的Pt-SAs的ΔGH*极低；2.由于与水的强相互作用，高电荷的Pt-SAs有利于H2O分子的吸附和活化；3.具有催化活性的Pt-SAs与光敏剂Pd-卟啉通过化学键连接，可以促进孔隙纳米空间中的电子-空穴分离和电荷转移，从而极大地促进了光催化HER反应。
因此，根据光催化和电化学研究、光催化结果以及DFT计算，可以提出一种可能的机理:Pd-卟啉被可见光激发产生三重态激发态，然后电子从Pd-卟啉配体和Zr-oxo簇的LUMO转移到Pt-SAs，其中H2O分子被还原以产生H2。
Engineering Single-Atom Sites into Pore-Confined Nanospaces of Porphyrinic Metal–Organic Frameworks for the Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10801

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