北航陈海宁JMCA：自重构层对NiFeP催化剂析氧稳定性的影响

氢是最有希望取代化石燃料的清洁能源之一。电解水是一种有效的制氢方法，包括析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两个半反应。与双电子的HER过程相比，四电子的OER是一个更为迟缓的动力学过程，决定了电解水的反应速率。因此，人们对合成具有优异OER活性的催化剂进行了大量的研究。在多种OER催化剂中，磷化镍铁（NiFeP）是一种重要的催化剂，它会产生掺杂P 的（NiFe）OOH （（NiFe）OOH-p）来催化反应。更重要的是，NiFeP表现出了最优异的OER催化活性，这归因于含O中间体调控的结合能和高电导率。

然而，OER催化剂的实际设计不仅需要优异的活性，还需要出色的稳定性。这些研究通常集中于了解NiFeP催化剂的OER活性位点，稳定性机制和提高稳定性的策略研究较少。北京航空航天大学陈海宁等人系统地研究了自重构NiFe-OOH-P层对结晶型（Ni_1-xFe_x）₃P （NiFeP催化剂）催化稳定性的影响。

为了测试稳定性，在1 M KOH的三电极系统中获得了恒定电位的电流-时间曲线，测试30小时后，电流密度从101 mA cm^-2急剧下降到40.7 mA cm^-2。下降的主要原因是原子溶解和O₂气泡的附着。每隔10小时进行一次电流-时间测定，以确定哪一项是决定因素。重测曲线开始时的性能可以看作是受原子溶解影响的结果，而非气泡附着影响的结果，有趣的是，曲线呈现周期性的下降，每10小时O₂去除后，初始电流密度几乎不变，然后随着测试的进展而降低。在重测曲线开始时，初始电流密度几乎不变，表明原子溶解对稳定性没有明显影响，类周期曲线中电流的变化是一个从O₂去除后电化学表面积增大到O₂气泡吸附后表面积逐渐减小的重复过程。

此外，10到20小时和20到30小时的电流-时间曲线下降速度比0到10小时快，说明平面自重构层的产生可以加速O₂气泡的附着过程。因此，O₂气泡的附着是催化稳定性的决定因素，可以得出当前的稳定性主要是由于被吸附的O₂气泡而不是原子溶解造成的。此外，在电流密度为10 mA cm^-2时，合成的（Ni_1-xFe_x）₃P表现出284 mV的过电位。测试30小时后，催化剂活性下降，在电流密度为10 mA cm^-2时，过电位增加301 mV。令人惊讶的是，在去除表面O₂气泡后，催化活性大大提高，过电位达到275 mV，甚至比合成的（Ni_1-xFe_x）₃P还要高。一般来说，当表面原子溶解到电解液中时，催化活性会降低，但我们的结果对于去氧的催化剂是相反的。也就是说，催化剂的原子溶解不会降低OER性能。去除O₂气泡后OER性能的恢复表明了吸附的O₂在确定催化活性方面的重要作用，这将使催化剂从电解质中分离出来，从而抑制OER。

同样，在去除O₂气泡后10小时或20小时的测试也发现催化剂的OER性能的恢复，这进一步证实了研究者的理解。此外，通过构建（Ni_1-xFe_x）₃P /NiFe-OH-P的超厌氧异质结构，缓解了电极上气泡的附着，不仅获得了优异的活性，而且显著增强了电极的稳定性，在120小时的恒电位测试中，电流密度从120 mA cm^-2略微降低到100 mA cm^-2。

本文系统地研究了自重构层对催化剂稳定性的影响。OER过程中，（Ni_1-xFe_x）₃P首先形成（Ni_1-xFe_x）₃P-O/（NiFe）OOH-P异质结构，在（NiFe）OOH-P层的保护下，Fe&P从（NiFe）OOH-P中迅速溶解，而从（Ni_1-xFe_x）₃P-O中缓慢溶解，从而趋于（Ni_1-xFe_x）₃P -O/NiOOH异质结构。

密度泛函理论（DFT）模拟表明，（Ni_1-xFe_x）₃P-O的Fe-O与NiOOH之间的协同作用仍然可以有效地催化OER。因此，原子溶解几乎不影响催化稳定性。然而，表面附着的O₂气泡的增加会显著降低OER性能。本文的研究为未来设计具有优异稳定的催化剂提供了一定的思路和策略。

Roles of self-reconstruction layer in catalytic stability of NiFeP catalyst during oxygen evolution reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI：10.1039/D2TA06514B.

https://doi.org/10.1039/D2TA06514B.

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