计算+实验顶刊集锦：EES、AM、AEM、Angew.、AFM、Small等计算成果

1. Energy Environ. Sci.：CoPorX/CNT催化剂高效电化学合成H₂O₂

计算日报||顶刊集锦：EES/AM/AEM/Angew/AFM/Small等计算成果

单原子钴-氮-碳（Co-N-C）催化剂催化氧还原反应（ORR）以可持续的生产过氧化氢（H₂O₂），但是精确的催化剂原子结构剪裁仍然困难，限制了实验设计和活性改进。基于此，澳大利亚悉尼大学魏力博士和陈元教授、日本东北大学李昊教授（共同通讯作者）等人报道了利用给电子的乙基（Et）或吸电子的溴（Br）和氟（F）取代基（CoPorX，其中X=H、Et、Br和F）替换了钴-四苯基卟啉的所有8个β-H原子，并使用CNTs基底构建了多相分子催化剂（HMCs）（CoPorX/CNT）。CoPorF/CNT催化剂是最佳催化剂，具有94%的H₂O₂选择性，周转频率（TOF）为3.51 s^-1，过电位为200 mV。在双电极电解槽中，其H₂O₂产率可达10.76 mol_H2O2 g_cat^-1 h^-1，并产生超过30000 ppm的无电解质H₂O₂溶液，是水处理和化学生产的理想选择。

首先研究了不同β-取代卟啉（H₂PorX，X=H、Et、Br和F）和相应的钴卟啉的电子结构。最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）处计算的离域π-电子分布显示出明显的差异。对比H₂PorH和金属化的CoPorH分子，乙基取代可以增加电子密度，离域π-轨道可以延伸到中位苯基。Br和F取代基从卟啉核积累电子，与它们的吸电子能力一致。这些卟啉和钴卟啉的分子轨道能级呈现出类似的趋势，导致从其计算的自旋极化部分态密度（pDOS）中发现的Co d电子分布变化。

差分电荷密度（Δq）计算表明，CoPorH/CNT中的Co原子（Δq=-0.18|e|）和CoPorF/CNT（-0.11|e|）由于失去电子而变得更正，而CoPorBr/CNT和CoPorEt/CNT通过分别接受0.03|e|和0.08|e|而变得富电子。这些Δq值与相邻碳原子被O原子官能化的Co-N₄催化剂模型上观察到的值相当。其1.012 µB的更大变化（从0.007到1.019 µB）表明可能的共自旋转变，这会显著改变CoPorF/CNT的电子性质和催化活性。因此，CNT基底可以与β-取代基协同调节Co性质。

Heterogeneous molecular Co-N-C catalysts for efficient electrochemical H₂O₂ synthesis. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02734H.

https://doi.org/10.1039/D2EE02734H.

2. Adv. Mater.：利用F/S双掺杂增强电催化生成H₂O₂的选择性

电催化双-电子氧还原反应（2e⁻ ORR）制取的过氧化氢（H₂O₂）广泛应用于造纸、废水处理、液体燃料生产和公共卫生等领域，而当前工作集中于研究低成本、大规模、可持续的高活性和选择性电催化剂。基于此，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）Andrea Fratalocchi、电子科技大学牛晓滨教授和西南交通大学杨建助理教授（共同通讯作者）等人报道了一种基于氟（F）和硫（S）双掺杂的无金属碳纤维电催化剂，用于大规模的合成H₂O₂。优化后的催化剂具有0.814 V的高起始电势，几乎达到了99.1%的理想2e⁻途径选择性，优于大多数已报道的碳基或金属基电催化剂。

作者利用DFT计算了不同掺杂情况下中间体和碳活性位点之间的自由能扩散，并比较了2e⁻/4e⁻ ORR路径下的自由能位垒。在每个模型中，作者整合了*OOH中间体的不同吸附位点以及*OOH与模型平面之间的吸附角，以筛选总能量最低的吸附位点。纯CFs对*OOH的物理吸附非常弱，C-O键长为2.8 Å。在CFs中引入S掺杂剂后，CFs的吸附量比CFs高，但键合强度值仍较弱，C-O键合长度为2.3 Å。F-CFs构型中的C-O键长为1.4 Å，表明活性位点上有较高的*OOH中间化学吸附。

在FS-CFs中，F和S掺杂后，由于分子间电荷转移和电子自旋重分布，相邻的F和S原子改变了附近碳活性位点的电子结构。由于这种相互作用，C-O键长减少到1.5 Å，表现出强烈的化学吸附。原始CFs表现出0.326 V的过电位，导致*OOH的弱吸附。当在碳基体中单独引入F和S掺杂剂时，2e⁻ ORR中的过电位分别变为0.499 V和0.239 V。在所有DFT模型中，FS-CFs的过电位最低，为0.126 V。

Enhanced Selectivity in the Electroproduction of H₂O₂ via F/S Dual-Doping in Metal-Free Nanofibers. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202208533.

https://doi.org/10.1002/adma.202208533.

3. Adv. Energy Mater.：非均相M¹N₄-C-M²N₄-C-M³N₄ TSAs协同助理Zn-空气电池电催化途径及水裂解

三元金属催化剂在互补性和协同作用方面有很大的前景，在涉及多中间体的组合反应中很有前景。然而，同时将所有三种金属种类缩小到单原子水平仍面临着挑战。基于此，南京师范大学邱晓雨副教授（通讯作者）等人报道了一种通用的金属封装-分离-覆盖策略，并制备了非均相M¹N₄-C-M²N₄-C-M³N₄三元单原子（TSAs）催化剂，比单原子负载（IrPtCu TSAs, wt%高达21.24%）高三倍。

通过DFT计算，从理论上解释了TSAs的催化机理。构建一个可能的（CoN₄-C-NiN₄-C-FeN₄ TSAs）和三个比较的（CoN₄-C、NiN₄-C和FeN₄-C SAs）模型。利用这些可以很好地推广到CoN4位点、NiN4位点和FeN4描述符，SAs的ORR、OER和HER活性分别按照FeN₄-C > CoN₄-C > NiN₄-C、NiN₄-C > CoN₄-C > FeN₄-C和CoN₄-C > FeN₄-C的顺序进行识别。

具体而言，对于ORR，FeN₄-C SAs表现出最显著的放热质子-电子转移步骤，ΔG_O*为1.31 eV；对于OER，NiN₄-C SAs表现出2.00 eV的最低极限能垒，ΔG_O*-OH*为1.91 eV；对于HER，CoN₄-C SAs表现出最接近0 eV的ΔG_H*。如吸附构型和自由能图所示，SAs的上述趋势很好地推广到CoN₄-C-NiN₄-C-FeN₄ TSAs中的CoN₄位点、NiN₄位点和FeN₄位点。关键描述符还证实了TSAs中FeN₄位点、NiN₄位点和CoN₄位点分别作为ORR、OER和HER的最佳吸附位点的作用，理论上指出了TSA对不同反应的位点选择性。

Ternary Synergism of Heterogeneous M¹N₄-C-M²N₄-C-M³N₄ Single-Atom Sites to Manipulate the Electrocatalytic Pathway for Zn-Air Battery and Water Splitting. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203150.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203150.

4. Adv. Energy Mater.：揭示VOH正极材料在电荷存储中的作用

层间工程是优化离子扩散能力的层状钒（V）基氧化物结构的一种很有前途的策略，在此过程中需要明确层间晶体水对电荷存储特性的调节作用。基于此，浙江大学陆俊教授、上海大学鲁雄刚研究员和程红伟教授（共同通讯作者）等人报道了通过微分温度参数，得到了一系列层间水含量（n）不同的水合V₂O₅·nH₂O（VOH）干凝胶。结果表明，当n值为0.26时，V₂O₅·nH₂O电极具有最佳的放电容量（0.1 A g^-1下放电容量为456.5 mAh g^-1）和循环稳定性（3 A g^-1下循环2000次），保持率为94.3%。

通过DFT计算，以确定和理解结构水对电化学性能增强的影响。通过变形电荷密度分析，确认Zn²⁺插入不同层间含水量的VOH电极对电子结构的调节作用。优化H₂O的输入后，电荷转移不仅发生在插层Zn与双层V₂O₅层之间，也发生在插层Zn与层间H₂O间，表明调制后的H₂O能够承受Zn²⁺的局部转移电荷，从而形成了更加平滑的扩散通道。

在VOH-325 °C和VOH-25 °C电极中，明显的电荷转移只发生在Zn和V₂O₅层或层间H₂O之间。这意味着在调制H₂O存在的情况下，Zn失去更多的电子，导致导带移位更深，结合能更大，这可以解释在VOH-200 °C电极中Zn²⁺（脱）插层过程中获得更高的开路电压（OCV）和更稳定的结构。

Uncovering the Fundamental Role of Interlayer Water in Charge Storage for Bilayered V₂O₅ · nH₂O Xerogel Cathode Materials. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202202515.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202515.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：TiO₂纳米片中的单原子或双原子：电催化尿素合成的最佳选择？

作为新兴材料，单原子和双原子催化剂在电催化领域得到了广泛的报道。回答关键问题：单原子和双原子催化剂，哪种对电催化尿素合成更好？基于此，北京交通大学王熙教授（通讯作者）等人报道了通过空位锚定策略设计了两种类型的催化剂：单原子Pd₁-TiO₂和双原子Pd₁Cu₁-TiO₂纳米片。其中，Pd₁Cu₁-TiO₂具有超高合成尿素的活性，达到了为166.67 mol_urea mol_Pd-1 h^-1，在-0.5 V下的法拉第效率（FE）为22.54%，远远高于Pd₁-TiO₂。

通过DFT计算，以进一步揭示Pd₁Cu₁-TiO₂上可能的CO₂和N₂吸附位点。Bader电荷分析表明，N₂分子中有一个富电子的N原子，CO₂分子中有一个缺电子的C原子。从Pd₁Cu₁-TiO₂中可以看出，Pd₁Cu₁双原子部分为缺电子区，可与N₂中富电子的N原子相匹配。因此，Pd₁Cu₁双原子位点和Pd₁Cu₁-TiO₂中的电负性O_V分别通过电子相互作用使N₂和CO₂的目标吸附成为可能。此外，通过计算得出Pd₁Cu₁-TiO₂对*N₂和*CO₂的吸附能远低于Pd₁-TiO₂，证明了双原子催化剂在促进目标吸附和N₂-CO₂偶联方面的优势。

作者还研究了Pd₁Cu₁-TiO₂和Pd₁-TiO₂催化剂可能的反应途径。在Pd₁Cu₁-TiO₂上的尿素反应由吸收的N₂和CO₂开始，随后分解为Pd-N₂和*COOH，其中Pd₁和O_V分别作为活性位点被吸附。还计算了Pd₁Cu₁-TiO₂在没有N₂吸附的情况下对CO₂RR的两条路径，Pd₁作为CO₂的活性位点，从*CO₂到*CO的总吉布斯自由能（∆G）为0.636 eV。在N₂吸收作用下，Pd₁为N₂的活性位点，O_v为CO₂RR的活性位点，∆G较低，为0.412 eV，与后续放热*NCON的形成有关。

Single-Atom or Dual-Atom in TiO₂ Nanosheet: Which is the Better Choice for Electrocatalytic Urea Synthesis？Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202216835.

https://doi.org/10.1002/anie.202216835.

6. Adv. Funct. Mater.：Sn/NCNFs实现工业级CO₂电还原

开发具有低过电位和工业级电流密度的高效、稳定的电催化剂对CO₂电还原具有重要意义，但CO₂电还原过程中质子传输速率低仍然是一个挑战。基于此，浙江大学侯阳教授（通讯作者）等人报道了一种利用静电纺丝和热解相结合的方法，制备了锡（Sn）-氮位点约束多孔氮掺杂碳纳米纤维（Sn/NCNFs）。优化后的Sn/NCNFs催化剂具有优异的CO₂ER活性，最大CO FE为96.5%，低起始电位为-0.3 V, Tafel斜率为68.8 mV dec^-1。在流动电池中，工业级的CO局部电流密度达到100.6 mA cm^-2。此外，具有Sn/NCNFs负极的Zn-CO₂电池，最大功率密度为1.38 mW cm^-2，长期稳定性好。

通过DFT计算，以阐明NCNFs中掺杂N原子对Sn/NCNFs的影响。构建了不同N原子类型的原子Sn-N的三个结构模型，并将其标记为Sn-N/N₂、Sn-N/N₃和Sn-N/N₄。为阐明催化机制，计算了CO₂在这些模型上的吉布斯自由能。计算得到Sn-N/N₃模型*COOH生成速率决定步骤的自由能垒为2.06 eV，远低于其他三种模型。

结果表明，Sn-N位点附近的吡咯N原子可以有效地降低*COOH中间体形成的能垒，提高CO₂ER的性能。此外，在这些模型上Sn p轨道中心的总态密度（DOS）和部分态密度（PDOS）。在Sn-N/N₃模型中，Sn 5p轨道的能带中心发生了正向偏移，并更接近费米能级（E_f），表明掺杂的吡咯N原子改变了Sn 5p轨道的局域电子密度，从而导致Sn-N/N₃结构具有更高的电导率和电子反应速率。

Boosting Industrial-Level CO₂ Electroreduction of N-Doped Carbon Nanofibers with Confined Tin-Nitrogen Active Sites via Accelerating Proton Transport Kinetics. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202208781.

https://doi.org/10.1002/adfm.202208781.

7. Small：富氧空位钙钛矿作为高效硝酸还原成氨电催化剂的研究

电化学硝酸盐还原成氨（NRA）提供了一种高效、可持续的方法，将硝酸盐污染物转化为增值产品，被认为是工业Haber-Bosch工艺的一种有前途的替代方案。研究表明，氧化物催化剂的氧空位可调节中间体的吸附能并影响其催化性能，从而在其晶体结构中产生富集的氧空位。基于此，江南大学刘天西教授和张龙生副教授（共同通讯作者）等人报道了钙钛矿氧化物对NRA催化的催化活性，其中选择并研究了四种具有不同晶体结构的钙钛矿氧化物（包括立方LaCrO₃、正交LaMnO₃和LaFeO₃、六方LaCoO₃）。结合X射线光电子能谱、电子顺磁共振谱和电化学测量，发现这些钙钛矿氧化物中氧空位的数量与它们对NRA催化的活性惊人地遵循相同的顺序（LaCrO₃＜LaMnO₃＜LaFeO₃＜LaCoO₃）。

通过DFT计算，以了解促进选择性NH₃合成的LaCoO₃钙钛矿中氧空位的来源。其中，LaCoO₃的(110)面具有更稳定的热力学特性。本文构建了不含氧空位的LaCoO₃(110)模型和含氧空位的LaCoO_3-x(110)模型，计算它们的NRA通路吉布斯自由能（ΔG）。NO₃⁻被吸附在LaCoO₃(110)表面，其中NO₃⁻的O1原子与表面配位的不饱和Co原子结合，而其他两个氧原子则暴露在外。然后，*NO₃被H⁺和e⁻还原为*HNO₃，自由能下降。下一个质子-电子还原反应将带走O3和H原子生成*NO₂和H₂O，这需要1.06 eV的上坡能垒。形成的*NO₂转化为*HNO₂，下一步从*HNO₂生成*NO需要0.90 eV的上坡能垒。

LaCoO₃(110)上NRA通路的速率决定步骤（RDS）是*HNO₃还原为*NO₂。对于LaCoO_3−x(110)模型，当*NO₃的O1原子在氧空位位置上翻转后，O2原子将与相邻的不饱和Co原子结合。N-O1键被质子-电子反应打破，生成*HNO₃。在LaCoO_3−x(110)模型上，将*HNO₃还原为*NO₂所需的自由能呈下降趋势。在LaCoO_3−x(110)模型上，NRA通路的RDS为*HNO₂还原为*NO，坡上能垒为0.31 eV。LaCoO_3−x(110)模型的副产物NO₂和HNO₂的生成被热力学抑制。

Perovskites with Enriched Oxygen Vacancies as a Family of Electrocatalysts for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205625.

https://doi.org/10.1002/smll.202205625.

8. Small：Nb-CMO₄@C_xS_yNC电极助力FQSCs

高能量密度电池类材料作为超级电容器电极引起了广泛关注，但是它们缓慢的电荷动力学限制了氧化还原活性位点的利用，导致电化学性能较差。基于此，韩国延世大学Seong Chan Jun（通讯作者）等人报道了由N-S共掺杂的金属有机框架衍生的碳@CoxSy微花瓣的独特的核-壳结构，修饰有铌-钼酸钴纳米片（Nb-CMO₄@C_xS_yNC）。结果表明，优化后的电极在电流密度为1 A g^-1时具有276.3 mAh g^-1的高比容量，在10000次充/放电循环后仍能保持98.7%的容量。具有逐层沉积的还原氧化石墨烯/Ti₃C₂T_X负极的柔性准固态SC（FQSCs），比能量为75.5 Wh kg^-1（体积能量为1.58 mWh cm^-3），比功率为1.875 kWh kg^-1，在10000次充/放电循环中，容量保留率为96.2%。

通过DFT计算，分析了Nb掺杂对CoMoO₄和Co₃S₄电化学性能的影响。CoMoO₄和Co₃S₄平板分别有(001)和(110)自由表面，Nb掺杂是通过在每个平板中用一个Nb原子替换一个表面Mo或Co原子来实现。OH⁻在未掺杂和掺杂Nb的CoMoO₄和Co₃S₄上的吸附构型表明，Nb的掺杂有利于OH⁻的吸附，意味着氧化还原反应的加速。CoMoO₄和Nb-CoMoO₄的总态密度（TDOS）表明，Nb-CoMoO₄在上自旋通道中带隙比CoMoO₄更窄，而在下自旋通道中费米能级附近的电子态更多。

Nb-Co₃S₄在费米能级附近的电子态比Co₃S₄多，而TDOS表明，Nb的掺杂改善了材料的导电性，从而提高了材料的电化学性能。原始和掺杂Nb的CoMoO₄和Co₃S₄之间的电荷密度差异显示，掺杂Nb原子附近的电荷消耗和周围原子的电荷积累。Nb掺杂的电荷再分配，增强电荷转移促进氧化还原反应。对比纯Co₃S₄（-2.3275 eV），Co₃S₄@NSC（-2.4012 eV）的吸附能在量级上略有增加。总之，DFT结果表明Nb的掺杂提高了CoMoO₄和Co₃S₄的电化学性能。

Reconfiguring the Electronic Structure of Heteroatom Doped Carbon Supported Bimetallic Oxide@Metal Sulfide Core-Shell Heterostructure via In Situ Nb Incorporation toward Extrinsic Pseudocapacitor. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205491.

https://doi.org/10.1002/smll.202205491.

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计算+实验顶刊集锦：EES、AM、AEM、Angew.、AFM、Small等计算成果

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