催化日报||顶刊集锦：Small、ACS Catal.、AFM、JMCA、AEM、AM等成果

1. Small：SnS₂上构建N-Cu-S界面化学键实现高效的太阳能光电化学全水解

石油燃料的消耗和环境的恶化不仅违反了可持续发展的规则，也抑制了当前工业的发展。将太阳能转化为化学资源已被认为是对当代能源和环境挑战的重要回应。作为一种可能的将太阳能转化为化学燃料的方法，光电电化学（PEC）水分解引起了广泛的科学和技术关注，它结合了电催化，光催化，电荷动力学和催化反应的优点。然而，由于各种光电极从太阳能转换到氧和氢的效率低，反应动力学缓慢，载流子的分离和传输效率低，光吸收弱，限制了PEC的应用。为了克服这些困难，构建高效的太阳能水分解光电极是非常可取的，但也是具有挑战性的。因此，安徽建筑大学王秀芳和丁益（共同通讯）等人开发了一种新的策略来构建N-C骨架和SnS₂之间的界面N-Cu-S键（Cu-N-C@SnS₂）以实现PEC的高效水分解。

在Na₂SO₄溶液（0.5 M）中，在光照后，纯SnS₂光电阳极在1.23 V（相对于RHE）时表现出相对较低的光电流密度（0.25 mA cm^-2），这是由于OER动力学缓慢和严重的载流子复合。N-C@SnS₂-1比纯SnS₂具有相对更高的PEC水分解的能力，主要是由于在N-C骨架的作用下，空穴流到表面同时电子流到氟掺杂氧化锡。

显然，Cu-N-C@SnS₂-1在这些材料中具有最好的性能（在1.23 V（相对于RHE）下电流密度为3.40 mA cm^-2），起始电位负移0.04 V（相对于RHE）。同时，N-C和Cu-N-C具有较低的电流密度。这些表明，N-Cu-S键的引入可以抑制载流子的复合，提高析氧活性。N-Cu-S键的存在和复合材料中SnS₂的含量也显著影响表面光电流值。

详细的实验和计算结果表明，界面N-Cu-S化学键增强了界面接触，提高了载流子的分离和转移效率，改善了电化学反应的活性和稳定性。此外，引入N-Cu-S键后，Cu-N-C@SnS₂表面的过电位降至2.52 V，说明OOH^*更容易在Cu-N-C@SnS₂表面形成，有利于产生O₂。N-Cu-S键是影响Cu-N-C@SnS₂异质结反应活性的关键因素，可以显著提高析氧反应活性。基于上述实验和理论数据，提出了一种可行的机制，以解释Cu-N-C@SnS₂光电阳极上显著提高的PEC性能。

对于具有较差界面键合的N-C骨架和SnS₂，由于它们的界面上有较大的能垒，从SnS₂到N-C骨架的光诱导电子转移可以被彻底阻止。大量空穴将与光生电子重新结合，而不是参与PEC分解水。相比之下，SnS₂和N-C骨架之间的强界面连接是通过构建N-Cu-S键形成的，聚集在SnS₂上的光生电子迅速转移到对电极，光生空穴迅速从光阳极转移到催化剂表面，参与O₂的产生。显著促进了电荷分离和转移，获得了高效的PEC分解水性能。该工作为构建金属硫化物与碳材料之间的紧密接触和载流子传输通道提供了一种可行的方法。

Constructing N-Cu-S Interface Chemical Bonds over SnS₂ for Efficient Solar-Driven Photoelectrochemical Water Splitting, Small, 2022, DOI：10.1002/smll.202205706.

https://doi.org/10.1002/smll.202205706.

2. Small：NiFe/NiFeOOH超顺磁性核/催化壳异质结构电化学重构用于磁加热强化析氧反应

过渡金属催化剂因其高催化活性和低成本而被广泛研究，成为Ir/Ru贵金属催化剂的新兴替代品。而电化学重构是获得高活性过渡金属衍生催化剂的一种可行且通用的策略。在电化学析氧反应（OER）过程中，由于氧化电位高，过渡金属常衍生为高价（氧）氢氧化物（MOOH, M =过渡金属）。然而，由于其较差的导电性，重构的（氧）氢氧化物的非晶性质从根本上阻碍了电化学动力学。在此背景下，空间限制结构不仅为研究人员提供了一种通过与高导电限制主体完全接触来实现过渡金属衍生氢氧化物催化剂超高导电性的有效途径，而且通过保护（氧）氢氧化物不被降解来保证电催化剂的稳定性。江西师范大学袁彩雷等人基于脉冲激光沉积制备的NiFe纳米粒子成功地限制了电化学重构的高导电碳基质中的NiFeOOH纳米粒子。

有交变磁场刺激的NiFe/NiFeOOH核/壳纳米粒子显示出OER性能的增强，在10 mA cm^-2的电流密度下，具有209.2 mV的过电位，比没有交变磁场刺激的相对应的纳米粒子（342.2 mV）小133 mV。众所周知，超顺磁性是一种出现在小型铁磁性纳米粒子中的磁性形式，与顺磁性一样，当外部磁场被移除时没有磁化，并且也与铁磁性一样，在低磁场的影响下达到高水平的磁化。

因此，在交变磁场刺激下，超顺磁性的NiFe/NiFeOOH异质结构纳米粒子的磁矩随着外部交变磁场的方向快速翻转，从而产生与Néel弛豫相关的磁加热效应，提高了OER性能。采用计时电位法，在电流密度为10 mA cm^-2的条件下以及在交变磁场刺激下，构建的NiFe/NiFeOOH核/壳纳米粒子催化剂在16小时的OER长期稳定性测试中展现了良好的稳定性。电化学测试结果表明，以铁磁性核（NiFe）和高催化活性壳（NiFeOOH）构建的电化学重构的核/壳型纳米粒子能够有效地实现与Néel弛豫相关的局部磁加热，从而大大提高了NiFe/NiFeOOH核/壳型纳米粒子催化剂的OER性能。

为了深入了解NiFe/NiFeOOH核/壳纳米粒子在原子和电子水平的OER性能，本文进行了密度泛函理论（DFT）计算。为了比较OER性能，提出了三种结构模型：NiFe、NiFeOOH和NiFe/NiFeOOH。NiFe/NiFeOOH中OER的速率决定步骤是^*OH到^*O的第二步，其过电位（η_OER = 0.51 V）低于NiFeOOH（η_OER = 0.75 V）和NiFe（η_OER = 1.03 V），具有更高效的OER动力学。

此外，靠近NiFeOOH侧有明显的电荷积累，表明电子从NiFe转移到NiFeOOH的过程。这意味着更有利的吸附反应中间体，从而促进OER活性。DFT计算结果表明，NiFe和NiFeOOH之间的强电子相互作用增强了电荷转移，并通过降低反应中间体的结合强度改善了反应动力学。该研究表明，所设计的超顺磁性核/壳纳米粒子，结合磁加热效应的显著改善，有望成为高效的OER催化剂，其较为封闭结构保证了高导电性和催化稳定性。

Electrochemical Reconstruction of NiFe/NiFeOOH Superparamagnetic Core/Catalytic Shell Heterostructure for Magnetic Heating Enhancement of Oxygen Evolution Reaction, Small, 2022, DOI：10.1002/smll.202205665 https://doi.org/10.1002/smll.202205665.

3. ACS Catalysis：光激发共价有机骨架上水合作用引发的水氧化途径

通过人工光合作用将太阳能转化为可储存的化学品是解决能源和环境问题的一种有吸引力的方法。水的氧化对于自然和人工光合作用都是至关重要的，由于其缓慢的动力学，它决定了整体的光催化效率。许多研究致力于金属基水氧化催化剂的设计以模拟天然光合作用中的CaMn₄O₅复合物。已经表明，水在金属活性位点上的吸附和活化通常是水氧化所必需的。然而，有机半导体的化学组成明显不同于无机材料，因此表明有机半导体上有不同的水氧化机制。尽管有报道称其中一些在水氧化中具有活性，并表明水氧化是由催化剂和水分子之间的相互作用造成的，但有机半导体上的水活化和转化途径仍未完全了解，仍然是一个有争议的话题。探索光合作用的催化机制和确定进一步水氧化的关键因素对光合作用具有重要意义，但具有很高的挑战性。基于此，福州大学于岩和李留义（共同通讯）等人提出了共价有机骨架（COFs）光催化水合作用引发的水氧化途径。

在可见光照射下，评估了四种COF，包括DETH-COF, BBT-COF, BHT-COF和BOT-COF在纯水中的光催化性能。四种COFs均能持续产生H₂O₂，测定了平均H₂O₂生成速率分别为1665、923、833和390 μmol g^-1 h^-1。H₂O₂生成速率的变化趋势与四种COFs的光电流测试结果相匹配。在空气气氛中可以有效地产生H₂O₂，与纯O₂相比仅略有降低。

当在相同的反应条件下，采用连接的模型化合物时，H₂O₂的产率很低，这主要是因为它缺乏π扩展的共轭结构。在450 nm处，DETH-COF合成H₂O₂的表观量子产率为0.063%。在可见光和室温空气环境下，在没有空穴牺牲剂的光催化剂中，DETH-COF上的H₂O₂生成速率是最高的，与纯O₂下最好的光催化剂的H₂O₂生成速率相当。空气中24小时内连续产生H₂O₂表明DETH-COF的高稳定性和长期光催化应用的潜力。

此外，还利用原位产生的H₂O₂评估了光催化杀菌（大肠杆菌）用于水处理的效果。四种COFs的失活性能与它们的光催化H₂O₂产率趋势一致。DETH-COF显示出良好的可见光杀菌活性和稳定性，显示出在水处理方面的巨大潜力。本文证明了一个有效的水合作用引发的 COFs 水氧化途径。COFs 中腙键的水合作用引发了水的氧化。随后的去羟基化和释放的羟基自由基偶联生成H₂O₂产物。氧化脱氢和去羟基化过程选择性地生成H₂O₂产物。

此外，还通过增强COFs的亲水性来提高水氧化效率。虽然本研究的重点是腙键的COFs，但这里提到的水合作用引发的水氧化途径也可以应用于具有适当能带结构的其他可逆键连接的半导体，如有机聚合物和有机-无机杂化。这项对COFs上水氧化途径的研究不仅突出了有机半导体在人工光合作用中的潜力，而且为旨在有效利用太阳能的光催化剂设计提供了一种新的方法。

The Hydration-Initiated Pathway of Water Oxidation over Photoexcited Covalent Organic Frameworks, ACS Catalysis, 2022, DOI：10.1021/acscatal.2c03878. https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03878.

4. Adv. Energy Mater.：钕诱发价电子调节平衡可逆氧电催化

先进的便携式电子储能装置的需求促进了重量轻、灵活性好、安全性高的可充电锌空气电池（ZABs）的发展。ZABs的阴极在充放电过程中交替发生析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）。ZABs的工作环境要求阴极催化剂具有较高的双功能电催化活性和稳定性。迄今为止，Pt/C、IrO₂和RuO₂等贵金属材料是已知的最好的ORR或OER催化剂，但它们的稀缺性和昂贵的价格大大限制了ZABs的实际应用。同时，单独使用每种材料不能同时催化两种可逆的氧反应。此外，由于ORR和OER之间存在吸附竞争，因此开发具有双功能性能的高效氧电催化剂仍然是一个挑战。南京师范大学唐亚文和付更涛等人提出了一种新的和有效的钕诱发价电子微扰策略，以改善和平衡金属钴位点（Nd/Co@NC）的可逆氧电催化。

在OER测量前，通过循环伏安法（CV）活化电极，使其达到稳定状态。首先通过调整合成参数（如Nd含量和退火温度），优化了Nd/Co@NC对OER的电催化性能。与Nd/Co@NC-0.1 （n_Nd/n_Co = 0.1）和Nd/Co@NC-0.5 （n_Nd/n_Co = 0.5）相比，Nd/Co@NC-0.2 （n_Nd/n_Co = 0.2）显示出最优的OER活性和最低的过电位。

这一结果表明，适当的Nd含量的引入可以增强OER的本征活性，这可能是由于Nd/Co@NC微电子环境的改变所致。退火温度对Nd/Co@NC的电催化性能也有重要影响。与Nd/Co@NC-600和Nd/Co@NC-800相比，Nd/Co@NC-700（Nd/Co@NC）显示出更低的电势和更高的电流密度。达到10和50 mA cm^-2的电流密度，Nd/Co@NC只需要288和362 mV的小过电位，而Co@NC和RuO₂的过电位要大得多。同时，在相同电位下，Nd/Co@NC的电流密度也远高于Co@NC和RuO₂。与 OER 类似，在系统研究Nd/Co@NC催化剂的ORR性能之前，还研究了Nd含量和退火温度对ORR性能的影响。优化的Nd/Co@NC 显示比Co@NC（114.5 mV dec^-1）和商业 Pt/C（83.8 mV dec^-1）具有更小的Tafel斜率为68.2 mV dec^-1，表明其对ORR的更快的动力学。计算出起始电位和半波电位分别为1.03 V 和0.85 V，其比Co@NC（0.98和0.80 V）和Pt/C（0.98和0.84 V）大。Nd/Co@NC的电子转移数被计算为3.8，接近理论值（4.0），表明4e^–的ORR途径发生在Nd/Co@NC的表面。

基于Nd/Co@NC的优异OER和ORR性能，在0.1 M KOH溶液中Nd/Co@NC，Co@NC和可逆的OER和ORR的商业催化剂的总极化曲线显示Nd/Co@NC的电位差（ΔE）为0.68 V，小于Co@NC（0.75 V）和Pt/C + RuO₂（0.76 V）。ΔE值较低表明Nd/Co@NC具有有吸引力的可逆双功能活性，其可与大多数报道的双功能氧催化剂相当。Nd/Co@NC 作为可充电锌-空气电池的阴极，具有1.36 V 的高开路电压以及较大的功率密度和较长的充放电循环稳定性，具有良好的潜在实用性。

原位拉曼光谱揭示了通过OH^–转化为氧中间体而动态形成的Co-OOH，证实了掺入钕原子引起的电子重排优化了含氧中间体的吸附强度，促进了OER过程以及d-f轨道效应。对于ORR过程，在Co@NC表面引入钕原子大大降低了其决速步从^*OOH到^*O的跃迁过程中相应的能垒，提高了ORR的反应速率，使Nd/Co@NC表现出出色的ORR性能。理论计算表明，通过钕掺杂的f-d轨道耦合到Co的表面晶格优化了含氧中间体的结合能，以平衡Co位的双功能氧电催化活性。这项工作通过钕诱导的轨道电子调控策略为实现高效的双功能电催化剂铺平道路。

Neodymium-Evoked Valence Electronic Modulation to Balance Reversible Oxygen Electrocatalysis, Advanced Functional Materials, 2022, DOI：10.1002/aenm.202203244.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203244.

5. Adv. Mater.：部分氮化Ni纳米团簇在超低过电位下实现电催化CO₂还原为CO

可再生能源驱动的电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）具有广泛的应用潜力，对各国实现《巴黎协定》的二氧化碳减排目标和重振碳中和经济循环具有重要意义。因此，电催化CO₂RR近年来备受关注，相关研究也如火如荼。电催化剂的性能和成本被认为是其在CO₂RR中应用的两个重要方面，人们一直致力于开发高性能的电催化剂。在CO₂RR的产物中，CO尤其具有价值，因为它是生产各种化学品的重要原料。到目前为止，已经在许多电催化剂上实现了CO₂RR生成CO，包括贵金属（如Au, Ag），过渡金属基材料（Fe, CO, Ni, Cu, Zn）和杂原子掺杂的多孔碳。

虽然已报道的CO₂到CO的法拉第效率（FE）已达到工业需求，但贵金属催化剂的高成本和低能效仍然限制了其在工业中的应用。因此，电催化剂面临的一个主要挑战是如何降低CO₂RR的过电位以实现高能效。在此，中国科学院大学陈海宁等人报告了固定在氮掺杂碳纳米管（NCNT）上的部分氮化镍纳米团簇（NiN_x）用于CO₂RR，以及NCNT负载Ni单原子（SANi/NCNT）。

由NiN_x/NCNT制成的电极在饱和Ar的电解质中显示出低的HER活性，而当通入Co₂而不是Ar时，电流密度急剧增加，证实了NiN_x/NCNT对CO₂RR非常有活性。根据对气相的分析和反应后对电解质的检测，获得作为唯一碳质产物的CO和作为唯一副产物的H₂。SANi/NCNT在-0.222 V（相对于RHE）时，FE_co为40.2%，电流密度为0.5 mA cm^-2，在-0.572 V （相对于RHE）时最大FE_co达到97.0%，这与报道的最先进的Ni单原子催化剂相当。SANi/NCNT对CO₂RR的高FE_co归因于Ni单原子的本征活性。

对于双组分催化剂SANi-Ni/NCNT，虽然最高的FE_co降低到88.0%，但电流密度大大提高，在-0.602 V时达到202.2 mA cm^-2。Ni粒子的存在是导致可能是FE_co降低的主要原因，Ni粒子对析氢反应（HER）具有活性。SANi-Ni/NCNT的产生CO的起始过电位比SANi/NCNT低20 mV。镍含量分别为5.4% 和10.2%的NiN_x/NCNT^*和NiN_x/NCNT催化剂的性能都比SANi/NCNT和SANi-Ni/NCNT催化剂好得多，NiN_x/NCNT具有-0.122 V（相对于RHE）的起始电位，FE_co为82.5%。这意味着该催化剂的过电位为16 mV，远低于SANi/NCNT，甚至低于迄今为止最低的过电位（22 mV）的PyPBI@Au/MWNT。随着电位的增加，FE_co也相应增加，在-0.272 V（相对于RHE）的电位下，电流密度为85.6 mA cm^-2, FE_co大于99.0%，在最大电位-0.572 V时，电流密度达到-460.5 mA cm^-2。令人惊讶的是，Ni含量为5.4 wt%的NiNx/NCNT^*催化剂表现出与NiNx/NCNT相似的性能，远优于SANi/NCNT。这表明Ni纳米团簇在介导催化剂活性方面起着更重要的作用。

相比之下，虽然NiN_x/NCNT在1 M KHCO₃电解质中的CO₂RR性能低于在1 M KOH电解质中的CO₂RR性能，但与最近报道的KHCO₃电解质中的CO₂RR的催化剂相比相比，它仍然具有相当的竞争力，对于CO₂转化为CO，它的起始过电位仅为160 mV，并且在-0.402 V（相对于RHE），在22.7 mA cm^-2的电流密度时达到93.5%的FE_co。

CO₂还原为^*COOH通常被认为是决定CO₂RR过电位的决速步骤。从CO₂到^*COOH Ni₁N₃，Ni₂N₆，Ni₁₀N₁₂的第一步的吉布斯自由能变化分别为1.48 eV,1.22 eV和0.66 eV，表明Ni₁₀N₁₂簇对^*COOH结合能力最强。Ni₁N₃的第一步吉布斯自由能变化高达1.48 eV，远高于Ni₂N₆，这表明相邻的两个Ni单原子比孤立的Ni₁N₃单原子更有利于^*COOH的形成，这意味着相邻的双原子位点可以大大降低活化的CO₂到^*COOH的起始过电位。与Ni₁N₃和Ni₂N₆的CO脱附不同，Ni₁₀N₁₂的CO脱附是吸热的。通过增强^*COOH与Ni单原子的结合强度，可以提高催化剂的CO₂RR活性。

此外，还计算出Ni₁N₃, Ni₂N₆和Ni₁₀N₁₂上^*H形成的吉布斯自由能变化值分别为-0.82 eV, 0.27 eV和0.44 eV，表明Ni₁₀N₁₂簇对^*H的结合能力最弱。而Ni₁₀N₁₂簇的U_L（CO）-U_L（H₂）值比Ni₁N₃和Ni₂N₆簇的U_L（CO）-U_L（H₂）值要小，表明其对CO₂ 到CO的选择性最高。

计算结果表明，NiN_x纳米团簇有利于降低CO₂RR的过电位，这与实验结果一致。NCNT负载的部分氮化Ni纳米团簇NiN_x/NCNT催化剂具有优异的CO₂RR活性，研究认为NiN_x/NCNT催化剂在CO₂高效电转化为CO方面具有良好的应用前景。

Partially Nitrided Ni Nanoclusters Achieve Energy-Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction to CO at Ultralow Overpotential, Advanced Materials, 2022, DOI：10.1002/adma.202205262.

https://doi.org/10.1002/adma.202205262.

6. J. Mater. Chem. A：自重构层对NiFeP催化剂析氧稳定性的影响

氢是最有希望取代化石燃料的清洁能源之一。电解水是一种有效的制氢方法，包括析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两个半反应。与双电子的HER过程相比，四电子的OER是一个更为迟缓的动力学过程，决定了电解水的反应速率。因此，人们对合成具有优异OER活性的催化剂进行了大量的研究。在多种OER催化剂中，磷化镍铁（NiFeP）是一种重要的催化剂，它会产生掺杂P 的（NiFe）OOH （（NiFe）OOH-p）来催化反应。更重要的是，NiFeP表现出了最优异的OER催化活性，这归因于含O中间体调控的结合能和高电导率。

然而，OER催化剂的实际设计不仅需要优异的活性，还需要出色的稳定性。这些研究通常集中于了解NiFeP催化剂的OER活性位点，稳定性机制和提高稳定性的策略研究较少。北京航空航天大学陈海宁等人系统地研究了自重构NiFe-OOH-P层对结晶型（Ni_1-xFe_x）₃P （NiFeP催化剂）催化稳定性的影响。

为了测试稳定性，在1 M KOH的三电极系统中获得了恒定电位的电流-时间曲线，测试30小时后，电流密度从101 mA cm^-2急剧下降到40.7 mA cm^-2。下降的主要原因是原子溶解和O₂气泡的附着。每隔10小时进行一次电流-时间测定，以确定哪一项是决定因素。重测曲线开始时的性能可以看作是受原子溶解影响的结果，而非气泡附着影响的结果，有趣的是，曲线呈现周期性的下降，每10小时O₂去除后，初始电流密度几乎不变，然后随着测试的进展而降低。在重测曲线开始时，初始电流密度几乎不变，表明原子溶解对稳定性没有明显影响，类周期曲线中电流的变化是一个从O₂去除后电化学表面积增大到O₂气泡吸附后表面积逐渐减小的重复过程。

此外，10到20小时和20到30小时的电流-时间曲线下降速度比0到10小时快，说明平面自重构层的产生可以加速O₂气泡的附着过程。因此，O₂气泡的附着是催化稳定性的决定因素，可以得出当前的稳定性主要是由于被吸附的O₂气泡而不是原子溶解造成的。此外，在电流密度为10 mA cm^-2时，合成的（Ni_1-xFe_x）₃P表现出284 mV的过电位。测试30小时后，催化剂活性下降，在电流密度为10 mA cm^-2时，过电位增加301 mV。令人惊讶的是，在去除表面O₂气泡后，催化活性大大提高，过电位达到275 mV，甚至比合成的（Ni_1-xFe_x）₃P还要高。一般来说，当表面原子溶解到电解液中时，催化活性会降低，但我们的结果对于去氧的催化剂是相反的。也就是说，催化剂的原子溶解不会降低OER性能。去除O₂气泡后OER性能的恢复表明了吸附的O₂在确定催化活性方面的重要作用，这将使催化剂从电解质中分离出来，从而抑制OER。

同样，在去除O₂气泡后10小时或20小时的测试也发现催化剂的OER性能的恢复，这进一步证实了研究者的理解。此外，通过构建（Ni_1-xFe_x）₃P /NiFe-OH-P的超厌氧异质结构，缓解了电极上气泡的附着，不仅获得了优异的活性，而且显著增强了电极的稳定性，在120小时的恒电位测试中，电流密度从120 mA cm^-2略微降低到100 mA cm^-2。

本文系统地研究了自重构层对催化剂稳定性的影响。OER过程中，（Ni_1-xFe_x）₃P首先形成（Ni_1-xFe_x）₃P-O/（NiFe）OOH-P异质结构，在（NiFe）OOH-P层的保护下，Fe&P从（NiFe）OOH-P中迅速溶解，而从（Ni_1-xFe_x）₃P-O中缓慢溶解，从而趋于（Ni_1-xFe_x）₃P -O/NiOOH异质结构。

密度泛函理论（DFT）模拟表明，（Ni_1-xFe_x）₃P-O的Fe-O与NiOOH之间的协同作用仍然可以有效地催化OER。因此，原子溶解几乎不影响催化稳定性。然而，表面附着的O₂气泡的增加会显著降低OER性能。本文的研究为未来设计具有优异稳定的催化剂提供了一定的思路和策略。

Roles of self-reconstruction layer in catalytic stability of NiFeP catalyst during oxygen evolution reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI：10.1039/D2TA06514B.

https://doi.org/10.1039/D2TA06514B.

7. J. Mater. Chem. A：共价有机骨架衍生CoRu纳米合金掺杂微孔碳导致高效电催化

由于化石燃料的快速减少和传统能源燃烧造成的严重环境污染，氢气因其可持续性、零污染和超高的能量密度而被认为是有前景的候选者。在所有产氢方法中，电解水因其可持续的高纯度产氢和零排放而有望成为可用的最佳技术之一。然而，电解水需要高效的电催化剂来降低反应电位和减少电力消耗。更具体地说，阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）是电解水技术发展的两个关键瓶颈。目前，贵金属Pt基和Ir基材料被认为是HER和OER最高效的电催化剂，但它们的昂贵性和稀缺性限制了它们的大规模应用。因此，开发更经济、更高效的电催化剂来推进这一诱人的技术仍然具有挑战性。

在此，青岛科技大学刘康和马鼎璇（共同通讯）等人首次报道了一种实用和高效的策略，结合离子取代法和模板辅助法制备双功能宏观微孔共价有机骨架（COFs）衍生的电解水电催化剂。

m-CoRu@NC显示出更高的HER活性，并且仅需要9 mV来达到10 mA cm^-2的电流密度，其比商业Pt/C（42 mV）小33 mV。此外，m-CoRu@NC的HER催化活性显著高于m-Co@NC（407 mV）和m-Ru@NC（147 mV），表明Co和Ru之间的协同作用对提高催化性能具有重要意义。m-CoRu@NC最低的Tafel斜率表明其更高效的析氢动力学。引人注目的是，即使与许多其他已报道的Ru基电催化剂相比，其10 mA cm^-2下的小过电位也表现出m-CoRu@NC优越的HER活性。此外，用计时电流法测试了m-CoRu@NC 的长期稳定性。m-CoRu@NC催化剂的HER 性能在1.0 M KOH中以及在22小时内没有明显的下降，表明m-CoRu@NC优异的稳定性。随后还研究了m-CoRu@NC及其它对比催化剂的OER性能。m-CoRu@NC在10 mA cm^-2时的过电位仅为280 mV，小于RuO₂和其他对比催化剂的过电位。

此外，m-CoRu@NC较低的Tafel斜率也表明其快速的OER催化动力学。在稳定性测试中，与明显衰减的RuO₂相比m-CoRu@NC的计时电流曲线在22小时后没有显著衰减。基于m-CoRu@NC优异的HER和OER性能，m-CoRu@NC负载在泡沫镍上同时作为阴极和阳极进行全解水。m-CoRu@NC在1.47 V的电压下可以提供10 mA cm^-2的电流密度，这比商业Pt/C和RuO₂的电压小。此外，上述m-CoRu@NC的低电压甚至优于碱性介质中大多数已报道的Ru基全水解电催化剂。m-CoRu@NC催化剂在24小时后表现出良好的化学稳定性，表明其具有良好的实际应用潜力。

与其他模型相比，CoRu纳米合金的Ru位点对H₂O表现出相对较负的吸附能，这表明H₂O可以很容易地被吸附和活化以促进HER过程。此外，CoRu纳米合金Ru位点的ΔG_H*（-0.217 eV）比CoRu纳米合金Co位点（-0.352 eV），纯Ru纳米粒子（-0.401 eV）和Co纳米粒子（-0.537 eV）更加适中，这表明H^*吸附和脱附过程之间存在适当的能垒。

根据上述理论结果，合理地推测优异的电催化活性是由于最佳的纳米合金结构和Co和Ru原子之间的协同效应。在OER过程，Co中间体和Ru中间体都可能有利于催化反应。结果表明，该反应机理包括四个步骤：（1）在CoRu纳米合金的活性位点上吸附氢氧化物，形成OH^*中间体；（2） OH^*中间体解离成O^*中间体; （3） O^*与氢氧化物结合，形成OOH^* ; （4）从m-CoRu@NC催化剂脱附OOH^*中间体，释放出O₂。本文的策略为合理设计和合成高效、低成本的电催化剂提供了巨大的希望。

Covalent organic framework-derived CoRu nanoalloy doped macro–microporous carbon for efficient electrocatalysis, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI：10.1039/D2TA08224A.

https://doi.org/10.1039/D2TA08224A.

8. Adv. Funct. Mater.：1T’Re_xMo_1-xS₂-2H MoS₂横向异质结增强析氢反应性能

就全球能源需求和环境污染问题而言，氢气是一种很有前景的清洁能源可以有效地解决能源危机。例如，氢气可以用作运输的资源，氨生产中的Haber过程以及燃料电池装置。虽然氢气主要是由化石燃料通过蒸汽-甲烷重整、重烃的部分氧化和煤炭气化产生的，但这类燃料的使用通过排放温室气体，如CO₂和CH₄以及能源的消耗，加剧了全球变暖的问题因此，必须开发新的技术，从可持续的资源生产氢气，而不排放温室气体。电解水具有水资源丰富、环境相容性好、可大量生产等优点，是一种很有前景的产氢方法。特别是它可以通过使用可再生能源资源，包括太阳能和风能，以实现能源可持续发展。为了减少电解水的能量消耗，需要高效的电催化剂。铂（Pt）族贵金属对阴极析氢反应（HER）具有最佳的催化性能；然而，它们是稀有材料，因此价格昂贵。

基于此，淑明女子大学Kim Soo Min，东国大学Han Young-Kyu和成均馆大学Kim Ki Kang（共同通讯）等人报道了1T’Re_xMo_1-xS₂和2H MoS₂之间的空间异质结对催化活性的提高。

线性扫描伏安法中的极化曲线以Gr<2H MoS₂<1T’ReS₂<1T’ReS₂<1T’Re_0.76Mo_0.24S₂ <侧向异质结的顺序向Pt 参考移动，其Tafel斜率以相同的顺序下降。在10 mA cm^-2电流密度和58 mV dec^-1的Tafel斜率下，1T’Re_xMo_1-xS₂-2H MoS₂横向异质结催化剂达到了-0.084 V的低过电位。此外，在酸性介质中，使用计时电位法（10 mA cm^-2）测试了1T’Re_xMo_1-xS₂-2H MoS₂横向异质结的稳定性，时间为1800秒。电位在前100秒略有增加，之后几乎没有变化，测试结果表明1T’Re_xMo_1-xS₂-2H MoS₂横向异质结的稳定性。即使加入新的电解质，1T’Re_xMo_1-xS₂-2H MoS₂横向异质结催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下保持其催化活性大于1800秒。1T’Re_xMo_1-xS₂-2H MoS₂横向异质结催化剂具有良好的稳定性和优越的催化性能是电化学制氢的有希望的候选材料。

此外，电化学阻抗谱也测试和计算了所有样品的溶液电阻和电荷转移电阻，1T’Re_xMo_1-xS₂-2H MoS₂横向异质结催化剂的电荷转移电阻最低，因此在电化学反应过程中电子转移更快。因此，电化学阻抗谱分析的结果与HER 性能一致。结果表明，1T’Re_xMo_1-xS₂-2H MoS₂横向异质结催化剂在所有过渡金属二硫化物催化剂中具有最好的HER催化性能。

采用密度泛函理论（DFT）计算了异质结结构引起的催化活性变化。氢吸附自由能（ΔG_H*）是评价催化剂HER活性的重要参数。值得注意的是，富Mo异质结（-0.75 eV）的形成能大大低于富Re异质结（-0.06 eV）的形成能。这表明富Mo异质结的形成是非常有利的，具有很高的结构稳定性。1T’Re_0.71Mo_0.29S₂的ΔG_H*从0.25到0.57 eV（平均0.41 eV）强烈受到异质结形成的影响。

有趣的是，富Mo 异质结的ΔG_H*值低于1T’Re_0.71Mo_0.29S₂的ΔG_H*值，最小值为0.07 eV（平均0.26 eV），接近于零。而富Re异质结的S原子表现出更高的最小值为0.38 eV（平均0.65 eV）。富Mo异质结的低 ΔG_H以及结构稳定性，很好地解释了催化活性增强的原因。

总之，从2H MoS₂到1T′Re_xMo_1−xS₂的电子转移和1T′Re_xMo_1−xS₂中接近0的ΔG_H*在异质结附近提高了HER性能。在1T′Re_xMo_1−xS₂-2H MoS₂异质结处，形成了结构稳定性高的富Mo异质结，并且随着费米能级附近态密度的增加和富Mo异质结的最优ΔG_H*的结合，HER性能得到了极大的提高。本文研究结果为设计更高效、更稳定的全解水电催化剂提供了一种新方法。

1T’ RexMo_1-xS₂-2H MoS₂ Lateral Heterojunction for Enhanced Hydrogen Evolution Reaction Performance, Advanced Functional Materials, 2022, DOI：10.1002/adfm.202209572.

https://doi.org/10.1002/adfm.202209572.

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