国科大刘志敏AM：部分氮化Ni纳米团簇在超低过电位下实现电催化CO2还原为CO

可再生能源驱动的电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）具有广泛的应用潜力，对各国实现《巴黎协定》的二氧化碳减排目标和重振碳中和经济循环具有重要意义。因此，电催化CO₂RR近年来备受关注，相关研究也如火如荼。电催化剂的性能和成本被认为是其在CO₂RR中应用的两个重要方面，人们一直致力于开发高性能的电催化剂。在CO₂RR的产物中，CO尤其具有价值，因为它是生产各种化学品的重要原料。到目前为止，已经在许多电催化剂上实现了CO₂RR生成CO，包括贵金属（如Au, Ag），过渡金属基材料（Fe, CO, Ni, Cu, Zn）和杂原子掺杂的多孔碳。

虽然已报道的CO₂到CO的法拉第效率（FE）已达到工业需求，但贵金属催化剂的高成本和低能效仍然限制了其在工业中的应用。因此，电催化剂面临的一个主要挑战是如何降低CO₂RR的过电位以实现高能效。在此，中国科学院大学刘志敏等人报告了固定在氮掺杂碳纳米管（NCNT）上的部分氮化镍纳米团簇（NiN_x）用于CO₂RR，以及NCNT负载Ni单原子（SANi/NCNT）。

由NiN_x/NCNT制成的电极在饱和Ar的电解质中显示出低的HER活性，而当通入Co₂而不是Ar时，电流密度急剧增加，证实了NiN_x/NCNT对CO₂RR非常有活性。根据对气相的分析和反应后对电解质的检测，获得作为唯一碳质产物的CO和作为唯一副产物的H₂。SANi/NCNT在-0.222 V（相对于RHE）时，FE_co为40.2%，电流密度为0.5 mA cm^-2，在-0.572 V （相对于RHE）时最大FE_co达到97.0%，这与报道的最先进的Ni单原子催化剂相当。SANi/NCNT对CO₂RR的高FE_co归因于Ni单原子的本征活性。

对于双组分催化剂SANi-Ni/NCNT，虽然最高的FE_co降低到88.0%，但电流密度大大提高，在-0.602 V时达到202.2 mA cm^-2。Ni粒子的存在是导致可能是FE_co降低的主要原因，Ni粒子对析氢反应（HER）具有活性。SANi-Ni/NCNT的产生CO的起始过电位比SANi/NCNT低20 mV。镍含量分别为5.4% 和10.2%的NiN_x/NCNT^*和NiN_x/NCNT催化剂的性能都比SANi/NCNT和SANi-Ni/NCNT催化剂好得多，NiN_x/NCNT具有-0.122 V（相对于RHE）的起始电位，FE_co为82.5%。这意味着该催化剂的过电位为16 mV，远低于SANi/NCNT，甚至低于迄今为止最低的过电位（22 mV）的PyPBI@Au/MWNT。随着电位的增加，FE_co也相应增加，在-0.272 V（相对于RHE）的电位下，电流密度为85.6 mA cm^-2, FE_co大于99.0%，在最大电位-0.572 V时，电流密度达到-460.5 mA cm^-2。令人惊讶的是，Ni含量为5.4 wt%的NiNx/NCNT^*催化剂表现出与NiNx/NCNT相似的性能，远优于SANi/NCNT。这表明Ni纳米团簇在介导催化剂活性方面起着更重要的作用。

相比之下，虽然NiN_x/NCNT在1 M KHCO₃电解质中的CO₂RR性能低于在1 M KOH电解质中的CO₂RR性能，但与最近报道的KHCO₃电解质中的CO₂RR的催化剂相比相比，它仍然具有相当的竞争力，对于CO₂转化为CO，它的起始过电位仅为160 mV，并且在-0.402 V（相对于RHE），在22.7 mA cm^-2的电流密度时达到93.5%的FE_co。

CO₂还原为^*COOH通常被认为是决定CO₂RR过电位的决速步骤。从CO₂到^*COOH Ni₁N₃，Ni₂N₆，Ni₁₀N₁₂的第一步的吉布斯自由能变化分别为1.48 eV,1.22 eV和0.66 eV，表明Ni₁₀N₁₂簇对^*COOH结合能力最强。Ni₁N₃的第一步吉布斯自由能变化高达1.48 eV，远高于Ni₂N₆，这表明相邻的两个Ni单原子比孤立的Ni₁N₃单原子更有利于^*COOH的形成，这意味着相邻的双原子位点可以大大降低活化的CO₂到^*COOH的起始过电位。与Ni₁N₃和Ni₂N₆的CO脱附不同，Ni₁₀N₁₂的CO脱附是吸热的。通过增强^*COOH与Ni单原子的结合强度，可以提高催化剂的CO₂RR活性。

此外，还计算出Ni₁N₃, Ni₂N₆和Ni₁₀N₁₂上^*H形成的吉布斯自由能变化值分别为-0.82 eV, 0.27 eV和0.44 eV，表明Ni₁₀N₁₂簇对^*H的结合能力最弱。而Ni₁₀N₁₂簇的U_L（CO）-U_L（H₂）值比Ni₁N₃和Ni₂N₆簇的U_L（CO）-U_L（H₂）值要小，表明其对CO₂ 到CO的选择性最高。

计算结果表明，NiN_x纳米团簇有利于降低CO₂RR的过电位，这与实验结果一致。NCNT负载的部分氮化Ni纳米团簇NiN_x/NCNT催化剂具有优异的CO₂RR活性，研究认为NiN_x/NCNT催化剂在CO₂高效电转化为CO方面具有良好的应用前景。

Partially Nitrided Ni Nanoclusters Achieve Energy-Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction to CO at Ultralow Overpotential, Advanced Materials, 2022, DOI：10.1002/adma.202205262.

https://doi.org/10.1002/adma.202205262.

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