8篇电池顶刊：李先锋、张乃庆、戴宏杰、陈军、郭再萍、陆俊、邱介山、李泓等成果

1. 李先锋/张长昆/傅杰EES: 面向千瓦级有机液流电池的亚甲基蓝正极电解液

液流电池（FBs）是开发清洁可再生能源的大规模和长期储能的最佳选择之一。利用有机分子作为氧化还原物质的水系有机液流电池（AOFB）具有独特的优势，如元素丰度和可定制性，从而使潜在的环境友好和低成本成为可能。然而，目前的AOFBs仍受缺乏空气稳定有机分子的限制。

在此，中科院大连化物所李先锋研究员、张长昆研究员及大连交通大学傅杰教授等人借助电解液优化和原位/非原位核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR）技术发现，在亚甲基蓝（MB）电解液中归中反应产生的抗氧自由基MBH₂^2+▪和酸性条件下生成的还原态HMBH₂²⁺显示出更稳定的分子结构，这无疑对环境空气条件下MB分子的高度可逆性起着至关重要的作用。具体而言，MB电解质的氧化还原反应实际上是在强酸性溶液中从质子化的MB分子开始的，其在3 M H₂SO₄溶液中的整个氧化还原过程如下：MBH²⁺分子得到两个电子和两个质子生成还原态的HMBH₂²⁺分子。而在50% SOC的MB电解液中，氧化的MBH²⁺和还原的HMBH₂²⁺之间的归中反应导致中间体MBH₂^2+▪自由基的生成。

图1. MB电解液的化学和电化学稳定性

此外，V-MB单电池的暂停（12~48小时）循环实验表明MB电解液在空气中表现出优异的化学/电化学稳定性及极少的自氧化。基于空气稳定的MB电解液，作者首次组装了一个kW级的AOFB堆栈，并在80 mA cm^-2下表现出超过500次循环的稳定容量。此外，基于0.5 M MB电解液的电池堆在容量为~ 510 Ah的情况下，仍能在约32天的长寿命周期内保持稳定性能。同时，高温下的分子加速衰减测试也表明还原态HMBH₂²⁺表现出超强的稳定性。尽管原始MB的副反应在70 ℃时很严重，但大多数分解的分子仍保留氧化还原中心，只有轻微的容量衰减。总之，这项工作中优异性能和稳定的MB电解质为高性能 AOFBs用于大规模储能的实用性铺平了道路。

图2. 堆栈单元在0.1 M和0.5 M下的电化学性能

Insight into Air-stable Methylene Blue Catholyte towards kW-scale Practical Aqueous Organic Flow Batteries, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE03051A

2. 哈工大张乃庆/张宇EES: 多功能类SEI结构涂层实现高电流/容量稳定锌负极

水系锌离子电池（ZIBs）的开发和应用仍然面临一些障碍，如枝晶生长和活性水引发的副反应等。近年来，Zn负极的改性取得了很大进展。其中，无机涂层表面改性是最有前景的实用策略之一。然而，无机涂层的刚性和低离子电导率限制了负极的高电流和容量循环。

针对无机涂层的缺陷及ZIBs大电流、大容量循环的实际应用要求，哈尔滨工业大学张乃庆教授、张宇等人在涂层中引入有机组分，在Zn负极上构建了具有类SEI结构的PVA@SR-ZnMoO₄多功能保护层（仅在结构上类似，SR指SO₄^2-受体）。其中，PVA@SR外层可起到胶水的作用，赋予涂层一定的柔韧性，从而提高涂层在大容量循环下的稳定性。同时，PVA@SR可捕获电解液中的SO₄^2-，增强Zn²⁺的流动性和分散性。至于内层，ZnMoO₄可有效抑制枝晶和副反应。重要的是，与报道的有机-无机复合材料的高离子迁移机制不同，ZnMoO₄还可在基于高锌亲和力的PVA凝胶之间建立快速的Zn²⁺迁移途径，改善ZnMoO₄的缓慢离子传导并打破单一组分的离子迁移极限，使其高达0.81。

图1. 类SEI结构涂层改性负极制备及表征

基于这种多功能类SEI结构涂层的设计，改性Zn负极可在0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2条件下的500次循环中保持99.42% 的高平均CE，而未改性Zn负极在50个循环内的CE显著下降。同时，在5 mA cm^-2和5mAh cm^-2的条件下，改进后的Zn对称电池可在相对稳定的电压下循环1700小时，显示出足够的实际应用潜力。此外，改性后的Zn/α-MnO₂全电池表现出优异的长循环稳定性，在1.0 A g^-1 下循环1000次后仍可保持141.7 mAh g^-1的剩余容量且不发生容量衰减，而基于未改性Zn负极的电池容量保持率仅为59.1%。总之，这项工作为高电流和容量循环的稳定Zn负极提供了合理的解决方案，为负极表面改性和有机-无机复合材料设计提供了新思路。

图2. Zn/α-MnO₂全电池的电化学性能

Multifunctional SEI-like structure coating stabilizing Zn anode at large current and capacity, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE02931F

3. 斯坦福大学戴宏杰院士JACS: 基于石墨正极的高容量可充电Li/Cl₂电池

开发新型高容量/能量密度的可充电电池对于未来几代消费电子产品、电动汽车和大规模储能应用具有重要意义。其中，结晶石墨材料通常具有低表面积和孔体积，不太可能成为沉积大量金属氯化物及捕集和电还原氯所需的高容量多孔电极。

在此，美国斯坦福大学戴宏杰院士等人研究了一种有缺陷的石墨材料（缩写为 DGr）作为Li/Cl₂电池中的正极，特别是在通过在1000 °C的CO₂环境中退火进一步“活化”以产生更多缺陷并提供增加的比表面积和孔体积（得到的材料记为DGr_ac）。电化学测试表明，DGr和DGr_ac电极在首次放电中分别提供了3.18 V/ 1391 mAh g^-1和3.37 V/ 1911 mAh g^-1的电压/容量。与DGr相比，DGr_ac首次放电容量的提高归因于比表面积增加了约42.9%（从13.11到18.73 m² g^-1），孔体积增加了约40.0%（从0.05到0.07 cm³ g^-1），这是由于高温CO₂活化在边缘和面内缺陷处蚀刻石墨。因此，更大的比表面积和孔隙体积提供了更多的LiCl沉积的可用位点，同时具有更高的首次放电容量。

图1. DGr和DGr_ac电极表征及首次放电曲线

循环测试表明，使用DGr正极的Li/Cl₂电池可在375 mAh g^-1循环容量下充电，并实现超过150次的稳定循环。而使用DGr_ac正极的Li/Cl₂电池也可稳定充电/循环且容量高达1200 mAh g^-1，平均放电电压为~3.5 V。作者基于拉曼光谱和XRD表征揭示了DGr_ac在电池循环过程中的结构变化是由反复的嵌入/脱嵌和剥离引起的，在石墨片之间打开了孔状空间用于LiCl/Cl₂捕获和高容量下的可逆氧化还原。

同时，作者利用质谱法探测在带电石墨电极中捕获的Cl₂，为电池运行提供了依据。结果表明，除了高度多孔的无定形碳材料之外，看似低表面积/小孔体积的石墨碳材料是高性能Li/Cl₂电池的有力竞争者。总之，这项工作为大容量碱金属/Cl₂电池提供了广泛可用的低成本石墨材料。

图2. 循环过程中DGr_ac正极的拉曼和XRD研究

High-Capacity Rechargeable Li/Cl₂ Batteries with Graphite Positive Electrodes, Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c07826

4. 南开陈军院士Angew: 用于锂离子全电池的新兴锂化有机正极材料

有机电极材料以其高容量、丰富的资源和结构可设计性在锂离子电池（LIBs）中显示出应用潜力。然而，报道最多的有机正极处于氧化态（即非锂化化合物），因此需要与富锂负极耦合。相比之下，锂化有机正极材料可充当锂储层并与石墨等无锂负极相匹配，在实际的全电池应用中显示出巨大的前景。

在此，南开大学陈军院士等人对用于LIB的锂化有机正极材料进行了批判性分析，综述了锂化有机正极材料的合成、稳定性和电池应用。首先，作者讨论了合成锂化有机正极材料的方法及难点，目前常用合成方法包括化学中和、化学还原或电化学还原。从实际应用的角度来看，化学方法将比电化学方法更有希望用于合成锂化有机正极材料。其次，作者概述了该材料的化学稳定性（尤其是空气中对O₂和H₂O的稳定性），其相关的影响因素对LIBs的生产具有决定性作用。然后，作者总结了半电池中提高锂化有机正极材料电化学性能的策略，还从实际应用前景角度全面分析了其在全电池中的应用。最后，作者针对商业应用提出了高性能锂化有机正极材料的未来发展方向。

图1. 半电池中提高锂化有机正极循环稳定性和倍率性能的策略

考虑到锂化有机正极材料的研究现状和挑战，未来的研究建议如下：i）首先，优化电解液和隔膜对于提高能量密度接近LiFePO₄的锂化有机正极材料的循环稳定性和倍率性能具有重要意义；ii）其次，迫切需要开发具有高容量和强空气稳定性潜力的新型氧化还原化学物质。目前报道的锂化有机正极材料很难与商业正极材料竞争，尤其是富镍氧化物；iii）第三，需要构建从目前的小尺寸到Ah级等大尺寸的全电池，以更准确地评估锂化有机正极材料在实用LIBs中的前景；iv）最后，最近的工作已将锂化有机电池化学扩展到钠化和钾化对应物，其中钠离子和钾离子半电池或全电池也显示出良好的电化学性能。因此，钠化和钾化有机正极材料也可能在这些领域具有竞争力，值得未来进一步研究。

图2. 基于锂化有机正极材料的高性能全电池构建

Emerging Lithiated Organic Cathode Materials for Lithium-Ion Full Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202216047

5. 郭再萍/毛建锋Angew: 整体磷酸盐界面实现高度可逆和稳定的锌金属负极

锌金属电池（ZMBs）由于成本低且具有大规模应用的潜力，在储能方面具有实际前景。然而，Zn负极的枝晶和腐蚀问题限制了其实际应用。

在此，澳大利亚阿德莱德大学郭再萍教授、毛建锋研究员等人首次报道了一种具有3.62 D高电偶极矩的有机磷阻燃溶剂甲基膦酸二甲酯（DMMP），用于在Zn负极上生成原位整体磷酸盐SEI。研究表明，具有高极性的高偶极矩溶剂会吸引或排斥其他化合物的价电子并通过电子转移产生反应，从而实现快速的SEI形成。锂离子电池中DMMP通常用作阻燃剂，而不是用于生成SEI。

然而作者发现，对于Zn负极，DMMP的高偶极矩明显有利于磷化转化反应，可用于控制还原分解和相间化学。因此，以DMMP为溶剂的有机和混合电解液表现出两大优势：1）DMMP主导还原，导致锌负极上的磷酸盐SEI；2）Zn₃(PO₄)₂和ZnP₂O₆的高度整体和均匀的SEI。当转移到纯水系电解液中时，源自DMMP溶剂的中间相表现出增强的循环稳定性。

图1. 在水系、有机和混合电解液下形成界面的物理性质

得益于这种原位整体式SEI的保护作用，采用DMMP电解液的Zn|Zn对称电池在1 mA cm^-2下表现出超过4700小时的出色长循环，而Zn|Cu不对称电池也显示出Zn²⁺电镀/剥离的高可逆性，且4000次循环后的平均CE为99.89%。此外，混合DMMP-H₂O电解液中衍生的磷酸盐SEI证明了与有机DMMP电解液的一致性，突出了在水系电解液中使用的实际潜力。这种混合电解液比水系电解液表现出更大的腐蚀电位和更低的腐蚀电流，并抑制Zn枝晶的形成及HER反应，因此对称Zn|Zn电池可循环2500小时。

同时，采用基于DMMP的混合电解液的V₂O₅|Zn全电池在5 A g^-1下4000次循环后表现出82.2% 的高容量保持率。这项工作表明，具有高偶极矩的磷酸盐溶剂可用于设计整体式SEI以提高长循环稳定性，为灵活的原位SEI设计开辟了道路。

图2. 基于混合电解液的半/全电池性能

Monolithic Phosphate Interphase for Highly Reversible and Stable Zn Metal Anode, Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202215600

6. 陆俊/鲁雄刚/程红伟AEM: 揭示层间水在V₂O₅•nH₂O正极电荷存储中的作用

层间工程是改善层状钒基氧化物结构、优化离子扩散能力的一种有前途的策略，在此过程中需要明确层间结晶水在调控电荷存储性能中的作用。

在此，浙江大学陆俊教授、上海大学鲁雄刚研究员及程红伟教授等人通过耦合实验结果和理论计算，定量研究了不同n值的层状V₂O₅•nH₂O正极层间结构水含量与电化学储能性能之间的关系。具体而言，作者通过对温度参数进行微分，获得了一系列具有不同层间水（n）含量的水合V₂O₅•nH₂O干凝胶并将其作为水系锌离子电池（AZIBs）的正极材料进行了测试。结果表明，n的取值应适当修改为不宜过大或过小的最佳值，即当n =0.26时，V₂O₅•nH₂O电极表现出优化的放电容量（在0.1 A g^-1时容量为456.5 mAh g^-1）、倍率性能（10 A g^-1时容量为112.2 mAh g^-1）和循环稳定性（3 A g^-1下经过2000次循环后容量保持率为94.3%），远优于先前报道的钒基正极。

图1. 层状V₂O₅•nH₂O正极的电化学性能

为了进一步了解Zn²⁺存储过程，作者研究了电化学动力学。CV结果显示，Zn²⁺的存储行为由扩散过程和电容过程共同控制，这有助于快速的Zn²⁺转移动力学，从而实现高倍率性能。同时，GITT、EIS测试结果同样证实了V₂O₅•0.26H₂O电极的快速动力学。进一步，作者进行了一系列非原位表征（XRD、FT-IR、SEM、拉曼等），以探究V₂O₅•0.26H₂O的Zn²⁺存储机制和结构水的作用。结果显示，层间水含量的调节似乎削弱了V-O框架与嵌入的Zn²⁺之间的静电相互作用，从而增强了循环过程中锌化和结构演变的可逆性。DFT计算表明，具有调制电子结构的V₂O₅•0.26H₂O材料可为Zn²⁺的可逆扩散提供有利的静电环境，并具有较低的迁移势垒。总之，这项工作证明了准确量化和识别层间水功能的重要性，并为先进储能装置水合正极材料的合理设计提供了线索。

图2. V₂O₅•0.26H₂O的Zn²⁺存储机制

Uncovering the Fundamental Role of Interlayer Water in Charge Storage for Bilayered V₂O₅ · nH₂O Xerogel Cathode Materials, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202515

7. 邱介山/周伟东/李泓AEM: 脉冲高温烧结制备高性能单晶高镍氧化物正极

对于目前锂离子电池中最主要的NCM正极而言，更高的镍含量带来更高的能量密度，但伴随着与电解液更严重的界面反应和更差的安全性能。单晶正极材料具有晶界少、密度高、循环过程中微裂纹抑制等优点，这些优点又抑制了界面副反应，从而提高了体积能量密度和安全性能。

在此，北京化工大学周伟东教授、邱介山教授及中科院物理所李泓研究员等人报道了一种脉冲高温烧结（PHTS）策略来制备超高镍单晶Li(Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05)O₂（记为SC-NCM90），该策略可产生明确的八面体颗粒且无需添加额外的助熔剂或改变当前的生产线。首先，作者通过将混合的(Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05)(OH)₂前体和LiOH在氧气流中于750 °C烧结8小时来制备NCM90样品（球形的二次颗粒，NCM90-SS）。在上述常规烧结过程中，在1000/1020/1040/1060 ℃下额外加入PHTS并焙烧1分钟可制得SC-NCM90。

与传统的NCM-SS材料相比，SC-NCM材料中晶界的消失和密度的增加有利于NCM-SS微裂纹的抑制和体积能量密度的提高。以1040 ℃处理1分钟制备的SC-NCM90为例，振实密度较NCM90-SS提高1/3，有利于缓和与电解液的界面反应，提高体积能量密度。

图1. PHTS法制备SC-NCM的示意图

随着PHTS处理温度的升高（1000、1020、1040和1060 °C），SC-NCM90的初始放电容量逐渐下降至216.3、213.6、209.2 和187.6 mAh g^-1。当PHTS加热时间延长或温度过高时，虽然获得了更清晰的八面体形貌，但Li/Ni混合更严重，导致容量降低。在这种PHTS策略中，LiOH不仅作为反应物将(Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05)(OH)₂前体锂化，而且作为熔盐促进结晶过程。这种PHTS策略结合了高温烧结、熔盐和超快烧结三种方法的优点，同时也避免了这三种方法的不足，如减轻了锂升华的蒸发、不引入额外的助熔剂、不改变现有生产线、不增加成本等。

此外，作者还使用两种不同大小的前体成功制备了两种类型的SC-NCM811样品，表明了PHTS策略的普适性。总之，这种用于制备高镍SC-NCM的PHTS策略为低成本制备更高能量密度的正极材料提供了途径。

图2. 基于不同NCM90样品的NCM90/Li电池性能

Pulse High Temperature Sintering to Prepare Single-Crystal High Nickel Oxide Cathodes with Enhanced Electrochemical Performance, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203188

8. 百岁诺奖得主Goodenough最新AFM: 钠金属电池用超薄复合聚合物电解质膜

无机/有机复合聚合物电解质（CPE）具有良好的柔韧性和电极接触性，因而一直被用于固态钠金属电池。然而，CPEs在高能量密度固态钠金属电池中的应用仍然受到低Na⁺电导率、大厚度和低离子转移数的限制。

在此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授、Arumugam Manthiram教授等人提出了一种超薄单粒子层（UTSPL）复合聚合物电解质膜，厚度约20 µm，横跨在β-氧化铝陶瓷电解质（SBACE）上。在这项工作中，作者选择陶瓷SBA电解质是因为它在室温下具有高Na⁺电导率并且与钠金属负极具有良好的相容性。其中，伴有35%钠β-氧化铝陶瓷电解质的UTSPL复合聚合物电解质膜（UTSPL-35SBACE，陶瓷SBA电解质跨越超薄柔性聚合物膜）可提供 i）聚合物膜的强度和柔韧性；ii）优异的电解质/电极界面接触；iii）用于Na⁺离子转移的渗透路径。因此，得到的UTSPL-35SBACE膜在室温下的Na⁺电导率为0.19 mS cm^-1，Na⁺迁移数为0.91。

图1. 复合聚合物电解质膜的形成及表征

电化学测试表明，对称的Na/UTSPL-35SBACE/Na电池显示出从0.1到0.3 mA cm^-2并回到0.1 mA cm^-2的250小时的稳定循环且具有低过电位；然而，对称的Na/UT-35SBACE/Na和Na/UT-35ACE/Na电池在0.1 mA cm^-2下分别41和18小时后短路。此外，UTSPL-35SBACE膜的临界电流密度为1.3 mA cm^-2，在较高电流密度（0.5 mA cm^-2）和面容量（1 mAh cm^-2）条件下表现出良好的稳定性。

值得注意的是，采用UTSPL-35SBACE膜的准固态Na//KMHCF@CNTs/CNFs电池表现出优异的循环性能，0.5 C下100次循环后显示出105 mAh g^-1的容量（对应于95.5% 的容量保持率）和98% 的高库仑效率。同时，该电池在室温下具有优异的倍率性能，在5 C下放电容量仍为82 mAh g^-1。总之，这种新颖的超薄架构设计为开发具有高能量密度和长循环寿命的安全钠金属电池提供了思路。

图2. 准固态Na//KMHCF@CNTs/CNFs电池性能

Ultra-Thin Single-Particle-Layer Sodium Beta-Alumina-Based Composite Polymer Electrolyte Membrane for Sodium-Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211229

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8篇电池顶刊：李先锋、张乃庆、戴宏杰、陈军、郭再萍、陆俊、邱介山、李泓等成果

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