​南师大古志远ACS Catal.: CuPz2原位重构为Cu/Cu2O纳米团簇，实现选择性电还原CO2制C2H4

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原位电化学重构制备高活性Cu/Cu2O纳米团簇。

​南师大ACS Catal.: CuPz2原位重构为Cu/Cu2O纳米团簇，实现选择性电还原CO2制C2H4
电化学还原CO2以获得高附加值原料是缓解能源危机和环境问题的有效策略。在CO2还原反应(CO2RR)过程中，铜基催化剂能够有效产生高活性的多碳产物，但铜基催化剂目前仍存在选择性和稳定性差的问题。因此，需要对铜催化进行修饰改性以提高其CO2RR过程中的选择性和稳定性。
基于此，南京师范大学古志远课题组利用Cu-N配位MOFs作为高选择性C2H4合成的前驱体，通过原位电化学重构制备了高活性的Cu/Cu2O纳米团簇。
​南师大ACS Catal.: CuPz2原位重构为Cu/Cu2O纳米团簇，实现选择性电还原CO2制C2H4
​南师大ACS Catal.: CuPz2原位重构为Cu/Cu2O纳米团簇，实现选择性电还原CO2制C2H4
研究人员首次选择了具有Cu-N4位点的MOF CuPz2(Pz=吡唑)催化剂作为前驱体，因为它具有线性结构和较强的Cu-N键。原位重组催化剂在CO2还原为C2H4反应中表现出良好的催化性能：在-1.03 VRHE下，C2H4的部分电流密度为12.38 mA cm-2，CO2还原为C2H4的法拉第效率可达70.2±1.7%。
此外，通过HRTEM、XPS、同步辐射X光吸收光谱(XAS)和原位拉曼光谱学显示了上述材料之间的选择性差异，表明通过原位重构产生的Cu/Cu2O纳米团簇是选择性产生C2H4的活性中心。
​南师大ACS Catal.: CuPz2原位重构为Cu/Cu2O纳米团簇，实现选择性电还原CO2制C2H4
原位ATR-FTIR和原位拉曼光谱分析结果显示，CuPz2上的CO2分子只能被单个Cu-N4位点吸附并转化为*COO–，随后其被进一步氢化以产生甲酸盐。然而，经过电化学活化处理后，在CuPz2前驱体表面产生了大量高活性的Cu/Cu2O纳米团簇，CO2分子首先在纳米团簇上被吸附并活化，产生了一系列C2H4中间体。
密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu2O (200)/CuPz2上*CO直接加氢转化为CH4的电位决定步骤是*CH2O+H→*CH3O，ΔG=1.12 eV，而C2途径的电位决定步骤是*CO+*CO+H→*CO-COH，ΔG=1.05 eV。这表明催化剂表面上的CO2RR优先生成C2H4而不是CH4。
In Situ Reconstruction of Cu–N Coordinated MOFs to Generate Dispersive Cu/Cu2O Nanoclusters for Selective Electroreduction of CO2 to C2H4. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04275

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