【催化+计算】顶刊集锦：李亚栋、黄勃龙、汪磊、李彦光、赵忠奎等人最新成果

1. Adv. Mater.：首次报道！重构MOF作为稳定的OER电催化剂

根据设计的骨架结构重构金属有机骨架（MOFs），为实现优异的OER电催化性能提供了突破的机会，但由于合成过程中的重大挑战，很少研究。基于此，北京大学深圳研究生院杨世和教授、昆明理工大学张利波教授和胡觉教授、香港理工大学黄勃龙教授（共同通讯作者）等人首次报道了通过精确重建MOF结构，即在活性位点具有不同配位环境的MOF-74-Fe到MIL-53(Fe)-2OH，制备了一种稳定的OER电催化剂。制备的MIL-53(Fe)-2OH催化剂在10 mA cm^-2时的过电位为215 mV，Tafel斜率为45.4 mV dec^-1和在300 mV过电位时周转频率为1.44 s^-1，是商用IrO₂催化剂（0.0177 s^-1）的80多倍。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了这两种MOFs不同的电子结构。从费米能级（E_F）附近的电子分布发现，MOF-74-Fe的成键轨道以碳链为主，只有有限的Fe位贡献，导致Fe的电活性相对较弱。在MIL-53(Fe)-2OH中，Fe位点表现出高度富电子特征，表明高电活性。同时，酚基的O位点和连接点有利于MIL-53(Fe)-2OH内的电子转移，从而提高OER性能。

值得注意的是，Fe-3d轨道表现出3.43 eV的e_g-t_2g大分裂，导致MOF-74-Fe中存在较大的电子转移障碍。OH-s, p轨道位于较深的位置，主要起到电子储层的作用，Fe-3d与OH-s, p轨道之间有限的重叠增加了点对点电子转移的难度。MIL-53(Fe)-2OH中Fe-3d轨道的e_g-t_2g分裂显著减轻到1.19 eV，更有效的电子从MOF转移到中间产物。

Rationally Reconstructed Metal-organic Frameworks as Robust Oxygen Evolution Electrocatalysts. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202208904.

https://doi.org/10.1002/adma.202208904.

2. Nano-Micro Lett.：Zn-PCN在可见光下催化整体水分解

聚合物氮化碳（PCN）具有用于收集太阳光和驱动水氧化还原反应的合适的带结构，但其电荷转移能力较差，表面反应动力学缓慢，限制了其用于水分解的光催化活性。基于此，西安交通大学沈少华教授（通讯作者）等人报道了一种新的中间配位策略，并合成了原子分散的锌配位三维（3D）海绵状PCN（Zn-PCN）。得益于源自3D多孔结构的丰富的表面活性位点，Zn-PCN在可见光下光催化整体水分解，产生H₂和O₂的化学计量比为2: 1，H₂的生成速率为35.2 μmol h^-1 g^-1。

DFT计算，以测定锚定Zn单原子对PCN电子构型的影响。能带结构和态密度（DOS）计算结果表明，对于PCN, C 2p和N 2p轨道都参与导带（CB），而价带（VB）由N 2p轨道主导。随着Zn单原子的引入，Zn 3d轨道对Zn-PCN的CB有很大的贡献，在VB上方约2.07 eV处出现了一个新的与Zn相关的间隙能级。

同时，Zn-PCN的带隙较BCN增宽，与引入Zn单原子后光吸收边的蓝移一致。其中，不同的Zn单原子加载量并没有明显改变Zn-PCN的带隙。当Zn单原子负载含量较高时，Zn-PCN的功函数较小，表明Zn-PCN载流子浓度较高，有利于电荷转移能力和电子激发。从差分电荷密度图可以看到Zn-PCN中电荷的重新分布，空穴主要富集在Zn单原子上，电子聚集在相邻的C和N原子上。这种局域电荷分布将氧化还原活性位点在空间上相互分离，抑制了光生电子-空穴对的重组，抑制了H₂和O₂在表面的反反应。

Electron-Deficient Zn-N₆ Configuration Enabling Polymeric Carbon Nitride for Visible-Light Photocatalytic Overall Water Splitting. Nano-Micro Lett., 2022, DOI: 10.1007/s40820-022-00962-x.

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00962-x.

3. Nat. Commun.：Cl-Pt/LDH实现高效碱性HER

开发用于碱性析氢反应（HER）的活性单原子催化剂（SAC）是降低绿色制氢成本的有效途径。然而，活性位点周围的化学环境与其预期的催化活性之间的相关性尚不清楚。基于此，新加坡国立大学汪磊教授和北京化工大学刘军枫教授（共同通讯作者）等人报道了一种通过将铂（Pt）原子锚定在NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDH）上制备的SACs（Cl-Pt/LDH）。测试发现，Cl-Pt/LDH表现出30.6 A mg_Pt^-1的高质量活性和在100 mV过电位下30.3 H₂ s^-1的周转频率，显著高于最先进的Pt-SACs和商用Pt/C催化剂。在实际条件下，利用该催化剂组装的碱性水电解槽能获得80%以上的高能量效率。

第一性原理模拟，以合理化碱性HER中Pt SACs的轴向-配体效应。对碱性HER在Pt-SACs上的逐级反应障碍进行了模拟，包括水解离的Volmer步骤、*OH的解吸以及随后的H*转化为H₂。对于Volmer步骤，所有卤素配位Pt/LDHs都比Pt(111)具有更强的水吸附能力和更大的水分解焓，导致Volmer步骤加速。其中Cl-Pt/LDH在Volmer步的能垒最小（0.073 eV）。此外，Cl-Pt-位点在Pt-SACs中也表现出最优的H结合能，导致H*转化为H₂的最有利的动力学。

虽然Pt(111)的H结合能比Cl-Pt/LDH略优化，但它的水解离步骤可能较慢，导致整体HER动力学较慢。结果表明，H结合能并不是碱性HER的唯一描述符，OH结合能也起着重要作用。计算了Pt-SACs d轨道的预测态密度（PDOS）。计算出孤立电子占据的窄Pt-5d轨道的平均能级，分别为- 0.901，-0.919，-0.977，-1.005 和-1.052 eV。计算结果表明，利用轴向配体修饰Pt单原子位点的电子结构是调节HER活性的有效策略。

Pinpointing the axial ligand effect on platinum single-atom-catalyst towards efficient alkaline hydrogen evolution reaction. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34619-5.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34619-5.

4. Nat. Commun.：揭示氢吸附动力学在电催化CO₂还原中的作用

精确的理解金属-氢界面相互作用，特别是在operando条件下，对推进金属催化剂在清洁能源技术中的应用至关重要。虽然Pd基催化剂被广泛用于电化学制氢和加氢，但在电化学活性过程中Pd与氢的相互作用复杂，待进一步研究。基于此，南京大学丁梦宁教授和苏州大学李彦光教授（共同通讯作者）等人报道了通过片上电输运测量，对Pd及其合金纳米催化剂在operando电催化条件下的氢表面吸附和亚表面吸附（相变）特性进行了识别和量化，并研究了电化学CO₂还原（CO₂RR）与氢吸附动力学之间的竞争关系。

DFT计算，以合理解释Pd₄Ag表面的CO中毒和高甲酸盐生成活性。作者发现Pd和Pd₄Ag在不同的供氢电解质中表现出不同的CO₂RR性能。K₂HPO₄/KH₂PO₄可加速H的吸附动力学，表明在CO₂RR过程中Pd₄Ag的相变程度的增加，从KHCO₃中的0.38增加到K₂HPO₄/KH₂PO₄中的0.48。在-0.4至-0.2 V_RHE范围内，Pd₄Ag上甲酸盐FE增加约8%，证明K₂HPO₄/KH₂PO₄电解质中强质子供应和高operando相变，有利于减少CO中毒和促进甲酸盐生成。

对比纯Pd，Pd₄Ag对甲酸盐生成的电流密度和稳定性显著增强。在K₂HPO₄/KH₂PO₄中增强的质子还原动力学促进了HER，从而导致在低过电位区域甲酸盐FE明显减少。作为对比，在CO₂饱和的KHCO₃和K₂HPO₄/KH₂PO₄中，纯Pd的H/M比非常接近，K₂HPO₄/KH₂PO₄主要加速了HER活性，从而降低了甲酸盐FE。因此，CO₂RR和HER的性能都可以通过电解液环境进行调节，电解液环境从根本上决定了H的吸附平衡和动力学。

Critical role of hydrogen sorption kinetics in electrocatalytic CO₂ reduction revealed by on-chip in situ transport investigations. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34685-9.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34685-9.

5. Nat. Commun.：Cu-N₁O₂ SA/CN助力苯选择性氧化

开发高效、低H₂O₂消耗的苯选择性氧化制苯酚（SOBP）催化剂对于实际应用至关重要，但仍存在挑战。基于此，大连理工大学赵忠奎教授、太原理工大学章日光教授和中科院大连化学物理研究所刘岳峰研究员（共同通讯作者）等人报道了通过水分子催化预组装热解法制备了具有单原子Cu₁-N₁O₂配位结构的N/C材料（Cu-N₁O₂ SA/CN）。其在H₂O_2/苯摩尔比为2: 1的条件下有效促进SOBP反应，具有83.7%的苯转化率和98.1%的苯酚选择性。结果表明，对比Cu₁-N₂催化剂（190 h^-1）、Cu₁-N₃催化剂（90 h^-1）和Cu纳米颗粒催化剂（58 h^-1），其周转频率（435 h^-1）更高。

DFT计算，研究了各种单原子Cu配位构型的电子性质和反应机理。由于O原子比N原子具有更强的亲电性，Cu₁-N₁O₂位点比Cu₁-N₂和Cu₁-N₃位点更有利于电荷分布，从而使CN载体与Cu原子之间的电子转移更快。Bader电荷分析表明，Cu₁-N₁O₂位点Cu原子向相邻原子转移0.966 |e|，远高于Cu₁-N₂位点（0.741 |e|）和Cu₁-N₃位点（0.664 |e|），表明Cu₁-N₁O₂位点具有更好的电荷转移能力。

此外，Cu₁-N₁O₂位点的导带比Cu₁-N₃位点的导带更接近费米能级，证明了Cu₁-N₁O₂位点具有更好的电荷转移能力。由于O原子的电荷转移能力增强，亲电性更强，Cu₁-N₁O₂位点Cu-3d电子较少，意味着更多的3d轨道未被占据，有利于反应物的吸附。

Regulating electron configuration of single Cu sites via unsaturated N, O-coordination for selective oxidation of benzene. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-34852-y.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34852-y.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：首次报道！p-n结整流连续调节SACs的电催化ORR活性

在原子尺度上，微调单原子催化剂（SACs）以超过其活性极限仍然具有挑战性。基于此，清华大学李亚栋院士、王定胜副教授和武汉理工大学赵焱教授（共同通讯作者）等人报道了他们借助于半导体物理理论，将二极管整流引入SACs领域，产生具有可调ORR活性的化学连续整流p-n结。以p-型铁酞菁（FePc）作为Fe SACs的原型，选择一系列不同功函数的金属硫族化物作为n-型半导体支架，制备了p-n结，在原子水平上实现了连续、宽范围的活性控制。特别是对硫化镓（GaS），它的引入使FeN4的ORR活性增加约2.5倍。

DFT计算，从理论上验证了该设计理念。作者选择具有一个S空位的单层GaS的(100)平面作为表面，并在上面引入一个FePc分子，然后对其平衡位置进行结构弛豫。这种表面锚定放热，Fe(II)中心倾向于具有d_xy²d_xz¹d_yz¹d_z2¹d_x2-y2¹的高自旋（HS）态（S=2）。计算的投影态密度（PDOS）和磁矩的结合进一步证实了Fe中心的自旋态从中间自旋态（IS）向HS态的转变。

此外，松弛结界面的电子密度差图表明，电子从GaS的上表面向Fe中心转移。需注意，Fe中心位于一个S原子的正上方，与S原子发生强烈的相互作用，导致四个异吲哚单元向上倾斜的分子畸变。这种距离为2.84 Å的Fe-S位点间相互作用类似于共价键，对电荷在结间的重新分配贡献最大。合成SACs中的大多数Fe中心是裸露的，没有任何配体，处于平原的局部环境中，表现出理想的平面构象。

Continuous Modulation of Electrocatalytic Oxygen Reduction Activities of Single-atom Catalysts through p–n Junction Rectification. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212335.

https://doi.org/10.1002/anie.202212335.

7. Adv. Funct. Mater.：NiCo DASs/N-C助力电催化ORR和HER

调制效应显示出提高单原子催化剂（SAcs）性能的潜力，但对孤立双原子位点（DASs）的这种效应的深入研究仍然是一个巨大的挑战。基于此，中国石油大学（华东）潘原副教授（通讯作者）等人报道了一种Ni/Co DASs的邻近电子效应（PEE），其锚定在N掺杂碳（N-C）基底（NiCo DAS/N-C）中，用于协同促进电催化氧还原反应（ORR）和析氢反应（HER）。得益于由四个氮（Ni-N₄）基团锚定的相邻Ni的PEE，NiCo DAS/N-C催化剂表现出优异的ORR和HER活性。

DFT计算吉布斯自由能（ΔG）图，研究相邻Ni-N₄基团对ORR活性的影响。在Ni-N₄/Co-N₄体系中，O₂在Ni-N₄位点和Co-N₄位点对应的吸附能（ΔE_ads）分别为-0.067和-0.551 eV，表明O₂在Co-N₄位点的吸附比在Ni-N₄位点更稳定。OOH*倾向于在NiN₄（2e⁻过程）被质子化并形成H₂O₂，而OOH*的O-O键断裂成O*（4e⁻过程）更容易发生在CoN₄。因此，Co-N₄位点被认为是NiCo DASs/N-C的唯一活性位点，而Ni-N₄位点不是活性中心。

在Ni-N₄/Co-N₄体系中，Co-N₄和Ni-N₄位点对应的过电位表明，Ni-N₄/Co-N₄体系中Co位在ORR过程中具有最低的理论过电位，其速率决定步骤为OH*的解吸。Bader电荷计算表明，Co原子在单个Co-N₄和Ni-N₄/Co-N₄基底上损失了0.870和0.848 e⁻，Ni原子在单个Ni-N₄和Ni-N₄/Co-N₄基底上损失了0.851和0.838 e⁻。当OH*吸附发生时，Co位点失去更多的电子，分别为1.106和1.082 e⁻。因此，在Ni-N₄/Co-N₄体系中OH*的吸附较弱，相邻的Ni-N₄基团可以明显优化邻近Co-N₄活性中心对OH*的吸附。

Proximity Electronic Effect of Ni/Co Diatomic Sites for Synergistic Promotion of Electrocatalytic Oxygen Reduction and Hydrogen Evolution. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202210867.

https://doi.org/10.1002/adfm.202210867.

8. Small：分层SACs中电催化ORR动力学的增强与提高活性位点利用率相联系

单原子催化剂（SACs）由于最大限度地利用金属原子和增强了各种化学反应的活性和选择性，成为当前研究的热点。分层结构的SACs可进一步增加活动位点的数量，但是这种SACs的这些假设优势在很大程度上未经测试。基于此，南方科技大学郑智平教授和张新瑜博士、北京大学深圳研究生院郑家新副教授（共同通讯作者）等人报道了具有分层中空结构（Fe/HH）的Fe-SAC，其在氧还原反应和质子交换膜燃料电池中表现出优异的活性。关于Fe/SS（具有紧凑一级结构的Fe/HH的对应物）的实验和计算研究表明，Fe/HH中活性位点的数量和它们的利用率显著增加，反映在速率决定步骤中间体Fe-OOH*的形成上。

DFT计算和原位ATR-SEIRAS光谱研究，以分析活性位点的利用效率对RDS中间体的形成和转化的影响。反应从O₂的吸附开始，接着活性位点结合中间体（*O₂, OOH*，*O，*OH）的形成和转化，导致H₂O或OH⁻的形成。

中间体相对于初始态（0 V）和平衡态（1.23 V）的转化过程中涉及的自由能的分布。在0 V时，朝着OH⁻最终形成的每一个正向步骤都以自由能的下降为特征，表明整个ORR过程在能量上是有利的。在1.23 V时，在第二步电子转移过程中观察到一个向上的过程，对应于吸附反应，ΔG=0.6 eV，表明OOH*的形成是RDS。

Linking Enhanced Kinetics of Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction with Increased Utilization of Active Sites in a Hierarchical Single-Atom Catalyst. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205743.

https://doi.org/10.1002/smll.202205743.

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【催化+计算】顶刊集锦：李亚栋、黄勃龙、汪磊、李彦光、赵忠奎等人最新成果

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