乔世璋/郑尧/朱艺涵，最新JACS！

成果展示

贵金属具有广阔的催化应用前景，但是适用的结构和原子堆叠方式较少且种类有限。基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授和郑尧副教授、浙江工业大学朱艺涵教授（共同通讯作者）等人报道了一种通过将贵金属单原子集成到具有特定基础拓扑的金属氧化物主体的亚晶格中，来丰富贵金属几何结构的通用策略。

首先，作者实现了Pt单原子拓扑结构的多样化，包括crs（方晶石）、fcu-hex-pcu（面心立方-六方-原始立方）、fcu和bcu-x（体心立方），这些都是由一系列过渡金属氧化物（TMOs、Co₃O₄、Mn₅O₈、NiO和Fe₂O₃）主体结构决定的。

这种化学策略还允许形成选定的拓扑结构和柔性金属−钴尖晶石氧化物中各种贵金属单原子（即Pt、Pd和Ru）的金属配位。其中，Pt_crs-Co₃O₄催化剂对析氢/氧化反应（HER/HOR）表现出优异的电催化活性和稳定性，这是氢经济中的两个关键和基础反应。在不同Pt拓扑结构的催化剂上，其本征催化活性与氢吸附能力之间可以建立火山状图。对比传统贵金属金属相和合金，这种化学策略构建了一个具有人工设计拓扑的贵金属库。

背景介绍

贵金属由于其独特的电子结构和对各种反应中间体的吸附行为，作为高效的多相催化剂受到了极大的关注。尽管在合成策略和结构分析方面取得了很大进展，但其几何结构和底层拓扑结构通常限于几种热力学稳定的紧密堆积模式（fcu、hcp等）。贵金属催化剂的几何结构灵活性极大地限制了大量的电子结构调节和性能增强，使其适用于更广泛的催化应用。目前，消除这种几何限制和人工构造具有可调原子相互作用的新贵金属结构是一个前沿研究课题。

目前，还缺乏一种简单且通用的化学策略来调节一种催化剂中这两种类型的相互作用，从而显著提高催化性能。基于贵金属的块状晶体和纳米颗粒表现出非常强的金属-金属相互作用，导致结构灵活性受到限制。在单原子催化剂（SACs）中，虽然对分子内金属-载体相互作用的调控进行了广泛的研究，但孤立的单原子位点相距很远，无法实现足够的金属-金属相互作用来触发协同作用。因此，实现具有可调谐金属-金属相互作用的贵金属单原子的人工设计拓扑结构仍然是一个巨大的挑战。

图文解读

作者构建了一个三元相图，该相图利用密度泛函理论（DFT）计算，以预测杂化材料的热力学稳定性。通过在各种TMO基质（Co₃O₄、Mn₅O₈、NiO、Fe₂O、CuO和ZnO）中用Pt原子取代过渡金属原子，提出了局部结构模型。橙色区域的存在，表示热力学稳定的Pt-Co₁₁O₁₆、Pt-Mn₉O₁₆、Pt-Ni₁₅O₁₆和Pt-Fe₁₁O₁₈结构。

图1.各种贵金属取代TMOs的结构预测和鉴定

图2. Pt-TMOs的结构分析

图3. 相关Pt位点的拓扑多样性

图4. Ru和Pd取代Co₃O₄杂化物的结构表征

催化性能

Pt_crs-Co₃O₄催化剂表现出明显高于Pt_NP@Co₃O₄和Pt_SA-Co₃O₄催化剂的HER/HOR活性，表明拓扑结构Pt活性位点在提高整体催化性能方面的重要性。Pt_crs-Co₃O₄催化剂提供的交换电流密度（j₀）为3.78 mA cm_Pt^-2，显著优于Pt_SA-Co₃O₄（0.75 mA cm_Pt^-2）和Pt_NP@Co₃O₄（0.15 mA cm_Pt^-2）催化剂，甚至是具有相同的Pt质量负载的Pt/C（1.06 mA cm_Pt^-2）。当Pt负载约为10 μg_Pt cm^-2时，Pt_crs-Co₃O₄催化剂的周转频率（TOF）为9.41 s^-1（过电位为-15 mV），是Pt/C催化剂（1.13 s^-1）的8.3倍，优于已报道的在酸性环境中的HER催化剂。此外，ICP-MS结果表明，经过600 min的稳定性测试，Pt_crs-Co₃O₄催化剂上Pt和Co金属物种的损失分别保持在1.89-0.84 wt%左右的低水平，而Pt_SA-Co₃O₄和Pt_NP@Co₃O₄催化剂在连续电催化180 min后，金属损失达到了4-10 wt%。

图5. Pt_crs-Co₃O₄催化剂的HER/HOR性能

理论研究

作者利用实验测量和DFT计算构建了Pt-TMOs催化剂的结构-活性关系，揭示了HER催化活性的起源。不同Pt拓扑的Pt-TMO催化剂对Pt_crs-Co₃O₄、Pt_fcu-hex-pcu-Mn₅O₈、Pt_fcu-NiO和Pt_bcu-x-Fe₂O₃的j₀值分别为3.78、1.95、0.84和3.06 mA cm_Pt^-2。通过DFT计算了一系列具有1-2个Pt原子的Pt-TMO结构模型的ΔG_H*值。Pt_crs-Co₃O₄、Pt_fcu-hex-pcu-Mn₅O₈、Pt_fcu-NiO、Pt_bcu-x-Fe₂O₃和Pt/C催化剂的本征活性，与对应的具有两个Pt单原子和Pt(111)的Pt-TMO模型的ΔG_H*值间可建立火山状图。结果表明，ΔG_H*值更接近火山顶点的Pt催化剂具有较高的j₀。此外，Pt-TMO催化剂的ΔG_H*值与Pt-TM活性域的d-带中心之间主要呈线性关系。

图6. Pt-TMO催化剂的结构-性能关系

文献信息

Integrating Interactive Noble Metal Single-Atom Catalysts into Transition Metal Oxide Lattices. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c11374.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11374.

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