​江南大学Small: 氧空位起大作用！助力钙钛矿电催化剂高效还原硝酸盐制氨

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不同晶体结构钙钛矿氧化物对NRA催化活性的影响。

​江南大学Small: 氧空位起大作用！助力钙钛矿电催化剂高效还原硝酸盐制氨
电化学硝酸盐还原制氨(NRA)为硝酸盐污染物转化为增值产品提供了一种高效、可持续的方法，也被认为是工业Haber–Bosch工艺的一种有前途的替代方案。近年来的研究表明，氧化物催化剂的氧空位可以调节中间体的吸附能量，从而影响其催化性能。与其他金属氧化物相比，钙钛矿型氧化物能使其金属阳离子以异常或混合价态存在，从而在其晶体结构中形成富氧空位。
近日，江南大学刘天西和张龙生等研究了四种不同晶体结构的钙钛矿氧化物(立方型LaCrO3，正交型LaMnO3和LaFeO3，六方型LaCoO3)对NRA催化活性的影响。
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XPS和EPR结果显示，六方LaCoO3钙钛矿中的氧空位量明显高于立方LaCrO3钙钛矿、正交LaMnO3和LaFeO3钙钛矿，并且氧空位含量其顺序为LaCrO3<LaMnO3<LaFeO3<LaCoO3。
电化学结果表明，这些钙钛矿氧化物对NRA催化的活性趋势与氧空位趋势相一致，说明氧空位在钙钛矿氧化物对NRA催化中起着重要作用。氧空位含量最多的LaCoO3钙钛矿具有优异的NRA活性和稳定性，硝酸盐转化为氨的法拉第效率高达91.5%，NH3产率为4.18 mmol mg-1 h-1。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，LaCoO3钙钛矿中的氧空位可以调节反应中间体的吸附能，大大降低*HNO3还原为*NO2的能垒。此外，LaCoO3上副产物(NO2和HNO2)的形成也受到热力学的抑制，从而使其具有优异的NRA性能。
这项工作表明，具有富氧空位的钙钛矿氧化物作为一类NRA催化剂在有效合成NH3方面具有巨大的潜力，并且这项工作提出了合理设计电催化剂的一般原则，以有效和选择性地将硝酸盐还原成高附加值的氨，同时也促进了钙钛矿氧化物催化剂及其他催化剂的基础研究。
Perovskites with Enriched Oxygen Vacancies as a Family of Electrocatalysts for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202205625

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