光催化最新Angew：乙烯产率提升95.8%！

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金属性钛基氮氧化物，选择性催化CO2的作用规律。

研究背景
CO2光还原（CO2RR）技术可利用太阳能将温室气体CO2转化为高能量密度燃料和高附加值碳产品，从而通过人工光合作用将光能以化学能的方式储存起来，是实现“碳达峰、碳中和”战略目标的重要途径。CO2RR存在多个反应路径，因此可得到多种含碳产物，如CO、CH3OH和C2H4等。
从技术经济性考量，CO2RR制C1产品如CH4和CO的产率和选择性已接近工业量级，未来生产成本有望与市场价格持平甚至更低；而高附加值C2+产品，如乙烯、乙醇和乙烷，其选择性低、反应动力学缓慢，是限制CO2RR技术实用化与规模化的瓶颈问题。如何可控精准合成C2+产品，已成为目前CO2RR的关键技术难题。
催化剂表界面电子结构能够从根本上调控反应物与中间体的吸附能，从而改变反应路径。与原子的”外层电子构型”相关的元素氧化态有助于直观反应位点的电子性质。迄今为止，氧化态对CO2RR选择性的影响仍然存在争议，二者之间的构效关系尚有待系统探索。
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有鉴于此，上海电力大学李和兴教授、闵宇霖教授，上海交通大学蒋昆副教授等人报道了金属性钛基氮氧化物中Ti2+, Ti3+和Ti4+在选择性催化CO2制备C1、C2产物的作用规律。
成果简介
作者利用X射线光谱技术结合光化学原位表面振动光谱和第一性原理（DFT）计算，研究了氮氧化钛催化剂的表面态组成、配位基序和产物选择性三者之间的关系。通过采用CO2光还原过程，发现C2产物选择性与表面Ti2+/Ti3+比率变化呈正相关，同时表面氧化态受N-Ti-O/V[O]配位基序的调控。具有接近1的N/O比率的N-Ti-O/V[O]配位基序能够降低*CO-CO*的二聚化势垒并促进随后的*CO-CH2*中间体的自发生成。相反，较高或较低的N/O配位比例会降低甲氧基的氢化势垒，促进甲烷的生成。
图文解读
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图1. 合成示意图及微观形貌表征

图一：采用真空辅助金属还原法合成了高纯度的中空一氧化钛(TiO)纳米球。通过调控氮化温度，制备了一系列具有不同N/O比率的氮氧化钛催化剂。25nm的壁厚保证了材料具有相当的结构稳定性，同时避免了体相对表面态性质的干扰。
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图2. X射线光谱表征

图二：X射线光电子能谱(XPS)结合X射线吸收近边结构(XANES)证明材料具有不同的Tix+ (x=2, 3, 4)表面含量。
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图3. 表面态含量拟合
图三：利用统计学方法，对XPS所得的各样品的Tix+ (x=2, 3, 4)与不同N物种和氧空位(V[O])进行表面含量关系拟合。结合扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)，确定Tix+受N-Ti-O/V[O]配位基序的调控。
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图4. 表面氧化态与产物选择性的关系拟合
图四：光催化还原CO2测试结果表明，所有C1和C2产物的选择性均受表面氧化态的调控。其中，C2H4选择性与表面Ti2+/Ti3+比率呈现正相关趋势，表明强还原性Ti2+/Ti3+形成极化位点促进C-C偶联过程，而氧化性较强的Ti4+含量的升高会促进CH4的生成。
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图5. 光化学原位表面振动光谱和理论计算
图五：机理研究表明，N-Ti-O/V[O]配位基序的N/O比率调节能够改变*CO中间的二聚化势垒，接近1的N/O比率更有利于C-C偶联及随后的氢化。
文献信息

Correlating Oxidation State and Surface Ligand Motifs with the Selectivity of CO2 Photoreduction to C2 Products, Angewandte Chemie Internation Edition. https://doi.org/10.1002/ange.202215574

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