重磅！ACS Catalysis发文：重新审视Cu催化剂的CO2还原性能！

成果介绍

铜(Cu)是目前最有效的单金属催化剂，可用于电催化CO₂还原反应(CO₂RR)、进行生产有价值的多碳(C₂₊)产物，如乙烯和乙醇。利用分子修饰剂对Cu电极进行功能化是优化金属Cu催化剂活性和选择性的一种方法。

哥本哈根大学Alexander Bagger等人从数据的角度考察了与裸Cu箔和最佳单晶Cu相比，任何已报道的功能化Cu催化剂是否提高了本征催化活性和多碳产物的选择性。分析表明，活性的增加是由于表面粗糙度的增加，一旦进行电化学表面积归一化，这种活性增强效果便会消失。对于总电流和特定产物的偏电流，其本征活性通常低于裸Cu箔，这可归因于表面改性剂对活性位点的非选择性掩盖。相反，对各种聚合物扩散系数的分析表明，与H₂O相比，表面改性剂使CO₂更容易扩散到表面，从而对CO₂RR和C₂₊产物具有更高的选择性。因此，此次分析发现，没有一种CO₂RR催化剂在本质上优于裸Cu。

相关工作以《Can the CO₂ Reduction Reaction Be Improved on Cu: Selectivity and Intrinsic Activity of Functionalized Cu Surfaces》为题在《ACS Catalysis》上发表论文。

图文介绍

图1 不同电位下的乙烯法拉第效率

各种Cu催化剂的CO₂RR产乙烯性能如图1所示，同时在插图中还显示了裸Cu的CO₂RR性能。通过数据考察，本文将在功能化Cu表面对不同的催化性能影响进行解耦，以观察分子改性剂对CO₂RR的选择性和活性的影响，以及这些改性Cu催化剂的性能是否明显优于裸Cu。

图1显示，虽然一些功能化Cu表面表现出比同文献下的裸Cu更高的C₂H₄选择性，但没有任何催化剂的选择性高于裸的Cu(911)面(插图)。虽然只有单晶的单电势数据，但由于FE_C2H4的差异足够大，以至于在不同电势下，任何功能化Cu催化剂对C₂H₄的选择性都不太可能比Cu(911)高。

然而，有几种催化剂C₂H₄的FE高于裸Cu(图1中有空心标记的红色和绿色线)，这可能表明抑制了一些对C₂H₄以外的产物具有高选择性的方面，从而导致了相对较高的C₂H₄选择性。

表1 分子修饰剂影响Cu的CO₂RR活性和选择性的途径

表1列出了四种不同的假设，阐述了改性剂对Cu表面可能产生的CO₂RR性能影响。如果假设中描述的任何影响的条件都不成立，我们可以证伪它，因为它所产生的任何影响都是可以忽略不计或不存在的。通过“证伪”，我们并不意味着我们可以毫不含糊地证明假设给定的机制从来没有任何影响，只是我们的数据分析没有显示其影响是显著的，因此显示一般不太可能。

图2 各电位下的几何面积电流密度与经ECSA归一化的电流密度

图2显示了由各电位下的几何面积电流密度与经ECSA归一化的电流密度得到的Tafel曲线，后者可揭示催化剂的本征活性。尽管图2a指出了几种改性Cu催化剂比裸Cu具有更高的活性(图2a、b中带有空心标记的红色和绿色线)，但电流密度经ECSA归一化后，这一结果就不正确了(图2b)。换句话说，没有一种功能化Cu催化剂表现出比裸Cu更高的本征活性，而且活性的提高是由于表面积的增加，而不是本征活性的提高。

图3 各电位下，乙烯的几何面积电流密度与经ECSA归一化的电流密度

图3显示了乙烯的几何面积电流密度与经ECSA归一化的电流密度。如图3a所示，虽然有几种功能化Cu催化剂具有较高的活性，但与裸露的多晶Cu或Cu(911)相比，其本征活性没有显著增加(图3b)。另外，虽然PANI涂层是作者在文献中发现的性能最好的改性剂之一，应该进一步研究，但作者不认为这意味着这种改性剂就可以令催化剂比裸Cu有明显的改善，这可能与催化剂的传质受限、测试误差等有关。总之，作者坚持：与Cu箔或Cu(911)相比，没有一种改性剂能够显著提高固有的C₂H₄活性。

图4 H₂、CH₄的法拉第效率与经ECSA归一化的电流密度

如果产物分布发生变化，总活性下降，这将意味着某些特定产物的形成受到抑制。受此影响的产物通常是不太有利的产物，如甲烷和CO，以及来自竞争HER的H₂。事实上，图4a、c表明，与裸Cu相比，在大多数报告的功能化催化剂上(带有空心标记的红色和绿色线)，H₂的选择性和本征活性都降低了。从图4b、d可以看出，CH₄的形成也有类似的趋势。改性剂对这些方面的选择性中毒将导致对其他产物(例如C₂₊)表现出相对较高的选择性，同时降低整体本征活性。同样值得注意的是，对于裸露的多晶Cu(图中[A]和[B])，生成H₂的活性在负电位下呈指数级增长。然而，这种趋势没有出现在改性Cu表面，其斜率要小得多。这再次表明抑制了H₂的形成。

图5 不同分子修饰剂在Cu(111)面与Cu(100)面的吸附能差异

图6 水和不同聚合物中的CO和H₂O的扩散系数

随着Cu表面的功能化，水-Cu界面被水-改性剂-Cu界面取代。这种分子层(最常见的是聚合物)可能会影响CO₂和H₂O的相对扩散速率，使得CO₂RR更加有利，从而影响产物分布。图6a、b显示了水和不同聚合物中CO₂和H₂O的扩散系数(D)，数据来自文献。

观察到，虽然D_CO2和D_H2O在水中具有相似的值，但从水到聚合物，这两者都逐渐降低。虽然亲水聚合物的两个扩散系数之比接近1，但在PMMA和低密度LDPE等疏水聚合物(见图6b)的情况下，H₂O的D数值下降比CO₂快5-50倍。显然，不同聚合物体系的D存在差异。

与图6中观察到的趋势相同，D_CO2通常大于D_H2O，并且D_CO2相对于D_H2O从水到聚合物有所改善。显然，扩散系数并不是解释聚合物体系之间差异的唯一可能因素。其他可能的因素包括层厚、Cu与改性层之间的相互作用以及具体的实验设置也会产生性能差异。

尽管如此，本文的重点并不是排除、否定通过分子修饰来提高Cu的内在活性的可能性，而是认为认为功能化Cu催化剂的活性和选择性的提高可以通过考虑表面粗糙度、CO₂和H₂O扩散系数的影响来解释。此外，作者对功能化Cu催化剂提出了挑战，对这些催化剂具有比裸Cu更好的本征性能持怀疑态度。

文献信息

Can the CO₂ Reduction Reaction Be Improved on Cu: Selectivity and Intrinsic Activity of Functionalized Cu Surfaces，ACS Catalysis，2022.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c04200

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重磅！ACS Catalysis发文：重新审视Cu催化剂的CO2还原性能！

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