催化顶刊集锦：Angew.、Appl. Catal. B、JMCA、AM、EES等成果！

1. Appl. Catal. B：石墨烯/CoSe₂活性界面和三维石墨烯纳米网阵列协同促进析氢反应

电化学析氢反应（HER）作为一种重要的产氢技术，因其在可再生和可持续能源技术系统中的重要作用而备受关注。Pt基材料是目前公认的最佳电催化剂，但其昂贵的价格和稀缺性使其难以大规模商业应用。因此，相当数量的替代非贵金属电催化剂不断涌现。其中，具有代表性的过渡金属硒化物（TMSes），因其独特的形貌、物理和化学性质，作为HER新型电催化材料受到了广泛的研究。一种可用于大规模产氢的电催化剂应具有高本征活性、快速的电荷/质传递通道、较大的电活性表面积、适宜的表面润湿性和稳定的结构。虽然在改善个别特性方面取得了令人印象深刻的进展，但很少有报告关注它们的协同增强。

基于此，华中科技大学王帅等人在碳布（CC）上，将N掺杂石墨烯限制的空心CoSe₂纳米粒子（NG-HCS）锚定在 N 掺杂垂直取向石墨烯纳米网阵列（NGM-As）上（CC/NG-HCS@NGM-As）。

在1.0 M KOH中使用三电极系统评估了CC/NG-HCS@NGM-As的HER活性并与CC、CC/NGM-As、CC/CS-As和CC/Pt-C进行比较。CC和CC/NGM-As催化剂的HER性能非常差。除CC/Pt-C电极外，CC/NG-HCS@NGM-As电极的起始电位最低，且随着外加电位的增加，HER极化电流响应迅速增加。而当电流密度为10 mA cm^-2时，CC/NG-HCS@NGM-As的析氢反应性能最优，过电位为133 mV，低于CC/CS-As（194 mV）和CC/NGM-As（395 mV）。这种显著的改进可能源于两部分的有效协同作用，一是石墨烯/CoSe₂活性界面提供了丰富的活性位点，二是三维石墨烯纳米网阵列保证了高效的质量/电子传输。

此外，CC/NG-HCS@NGM-As催化剂的Tafel斜率为80.5 mV dec^-1，略高于Pt/C（42.5 mV dec^-1），但小于CC/CS-As（164.7 mV dec^-1）和CC/NGM-As（359.4 mV dec^-1）。CC/NG-HCS@NGM-As的Tafel斜率位于40 ~ 120 mV dec^-1之间，不仅表明了快速的电子转移，而且揭示了其在碱性介质中的HER机制为Volmer-Heyrovsky。基于以上分析，合成的CC/NG-HCS@NGM-As表现出最高的HER活性，超过了迄今为止报道的大多数CoSe₂和Co金属电催化剂。

密度泛函理论计算表明，CoSe₂@NG限制界面上的电子重分布优化了H^*在HER过程中的吸附能。此外，表面性能测试和有限元分析证实，三维石墨烯纳米网阵列有利于OH^–和气体的传输和活性位点的暴露。因此结合密度泛函理论计算和有限元模拟分析，CC/NG-HCS@NGM-As电极表现出良好的HER活性可以用以下几个方面综合解释：

（1）NG和CoSe₂之间的强界面相互作用可以加速电荷转移动力学，同时减弱H^*吸附；

（2）中空CoSe₂微球外表面涂覆NG层作为“密闭空间”，在长期实际使用中，可有效防止CoSe₂活性成分在介质下的损耗；

（3）NGM阵列在CC上提供了一个稳定的导电平台，高导电的NG基质壳层确保电子可以通过NGM-As转移到活性CoSe₂纳米粒子，从而导致电子的快速转移；

（4）三维垂直取向的N掺杂石墨烯纳米网阵列结构不仅最大限度地提高了电极/电解质接触，暴露出更多的催化活性位点，而且改善了离子扩散；

（5）所述的自支撑催化剂不需要额外粘结剂和导电填料，NG-HCS@NGM-As与CC基底之间的强接触增强了电化学活性和稳定性。本研究无疑为电解水电催化剂的设计和制造提供了一条有前途的途径。

Boosting hydrogen evolution via integrated construction and synergistic cooperation of confined graphene/CoSe₂ active interfaces and 3D graphene nanomesh arrays, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122256.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122256.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：非晶Mo掺杂NiS_0.5Se_0.5纳米片@晶态NiS_0.5Se_0.5纳米棒用于中性介质中高电流密度电催化水分解

电化学水分解技术被认为是最具前景的制氢技术之一。迄今为止，Pt是应用最广泛的析氢反应（HER）催化剂，Ir基化合物是高活性的析氧反应（OER）电催化剂。然而，其稀缺性、高成本、稳定性差限制了其在水分解中的实际应用。近年来，过渡金属化合物因其丰富、低成本和环境友好而被广泛研究。然而，电催化剂和水分解装置在酸性和碱性条件下通常遭受腐蚀问题，环境不友好和较差的稳定性，这阻碍了它们在产氢中的应用。开发中性环境下的水分解催化剂是制氢有前途的方向之一，因为它无污染，成本低，易于大规模应用。然而，在中性溶液中合理设计高效、低成本、稳定的双功能电催化剂仍然是一个巨大的挑战。此外，为了满足工业制氢的要求，电催化剂应在大于500 mA cm^-2的高电流密度下保持稳定性。这些挑战促使开发高效、稳定、廉价的电催化剂以解决在中性溶液中高电流密度水分解的问题。

因此，海南大学邓意达和郑学荣等人合成了非晶掺Mo的NiS_0.5Se_0.5纳米片@晶态NiS_0.5Se_0.5纳米棒（Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5）催化剂。

在1.0 M PBS溶液中评估了Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5的HER活性并与Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5、Pt/C和NF进行比较。Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位仅为48 mV，优于Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5。在实际应用中，催化剂的高电流密度性能至关重要。在300和1000 mA cm^-2的高电流密度下，Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5显示出133和209 mV的过电位，远低于商业Pt/C（153和447 mV）和Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5（205和295 mV）。

在1.0 M PBS中，NF显示出可忽略的HER活性，这意味着催化剂的活性主要归因于Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5，而不是NF基底。除了HER性能，制备的Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5在1.0 M PBS溶液中也表现出了优异的OER性能，Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5只需要238 mV的过电位就可以提供10 mA cm^-2的电流密度，这远远低于商业IrO₂（365 mV），Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5（329 mV），NF（434 mV）和大多数报道的过渡金属化合物电催化剂。

特别是Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5在高电流密度（1000 mA cm^-2）下表现出比商业IrO₂和Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5更低的过电位（514 mV）。重要的是，以Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5同时作为阳极和阴极时，在1.0 M PBS溶液中（10 mA cm^-2）的全水解性能（1.52 V）优于Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5（1.66 V）以及Pt/C 和IrO₂（1.64V），并且该电解槽在室温下仅需要1.98 V的电压就可以达到1000 mA cm^-2的电流密度，远低于Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5以及Pt/C 和IrO₂。

通过对能带结构的理论推导，进一步揭示了非晶和晶体结构在促进催化过程中的电子贡献差异。值得注意的是，Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5显示出明显的0.4 eV的间接带隙，这证明了d-d和d-p跃迁的能垒。相比之下，Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5具有无能隙的富电子特性，促进了d-d电子跃迁，从而实现优异的性能。

此外，晶体结构中的p-d电子跃迁被非晶态结构所打破。因此，这些结果表明，这种不同的电子转移导致了水分解过程的对比选择性。Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5和Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5的投影态密度计算表明，与Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5相比，Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5的Ni位点d轨道上移，反映了电子转移能力的增强和化学活性的提高。之后计算得到，H₂O在Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5表面的吸附能比在Cr-Mo-NiS_0.5Se_0.5低得多，表明该非晶结构有利于Volmer步骤。

另外，Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5的Ni位点的氢吸附自由能为-0.13 eV, Mo位点的氢吸附自由能为-0.22 eV，均低于Cr-Mo- NiS_0.5Se_0.5的Ni位点和Mo位点。结果表明，Ni位点是Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5的HER过程中的活性位点，且在Am-Mo-NiS_0.5Se_0.5上较Cr-Mo- NiS_0.5Se_0.5更容易进行H的吸附。综上所述，本研究通过设计和合成非晶相为HER和OER提供了一种高活性和稳定的催化剂，这将促进未来中性环境中全水解的应用。

Amorphous Mo-doped NiS_0.5Se_0.5 nanosheets@crystalline NiS_0.5Se_0.5 nanorods for high current-density electrocatalytic water splitting in neutral media, Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI: 10.1002/anie.202215256.

https://doi.org/10.1002/anie.202215256.

3. Appl. Catal. B：高性能Zn-Air电池中钒掺杂对Co₉S8电子结构的调节

氧反应的可逆电催化在清洁可持续能源转化和储存系统中发挥着关键作用，如燃料电池、金属-空气电池和电解槽。在这些系统中，可充电空气-锌电池（ZABs）由于其固有的安全性和材料的丰富性以及较高的理论能量密度（1086 Wh kg^-1），具有很高的潜力。析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）是ZABs完成电能和化学能相互转换的关键。由于ORR和OER都存在固有的动力学滞缓问题，因此需要先进的电催化剂来保证ZABs的效率。虽然Pt、Ir、RuO₂等贵金属在ORR或OER中具有较高的活性，但其严重的稀缺性、双功能性不足和不令人满意的稳定性严重限制了它们的开发和应用。因此，开发具有成本效益和稳定的替代催化剂成为研究热点。

基于此，辽宁科技大学李莉香，张涵和安百钢（共同通讯）等人通过一种新型的双溶剂方法（DSA）制备了一种包裹在氮掺杂多孔碳纳米花（NFs）中的钒掺杂Co₉S₈（V-Co₉S₈）纳米颗粒，该方法可以精确控制钒掺杂。

V-Co₉S₈在0.83 V附近呈现出大面积的ORR峰，这表明其氧还原活性较好。此外，V-Co₉S₈的起始电位（0.95 V）和半波电位（0.83 V）都比Co₉S₈（0.87 V, 0.80 V）更大，特别是V-Co₉S₈的半波电位接近商业20 wt% Pt/C催化剂（0.84 V）。V-Co₉S₈的半波电位的正移意味着新位点具有更高的活性，这是V调节Co位点的预期结果。除此之外，V-Co₉S₈在0.80 V时的质量活性为8.41 A mg^-1，是Co₉S₈（2.12 A mg^-1）的4倍，远高于Pt/C（1.73 A mg^-1）。

此外，根据Koutecky-Levich方程计算出V-Co₉S₈的电子转移数为4.0，优于Co₉S₈的电子转移数（3.7）。它对四电子ORR过程的高选择性也是另一个评价标准，因为它不仅决定了能量转换效率，而且通过最大限度地减少H₂O₂副产物产生的含氧自由基等物质，从而影响催化活性。为了满足可充电ZABs对双功能电催化剂的要求，还对所制备的催化剂的OER 性能进行了测试。V-Co₉S₈的过电位在10mA cm^-2时低至380 mV，比Co₉S₈低20 mV。同时，V-Co₉S₈（81.8 mV dec^-1）的Tafel斜率显著小于Co₉S₈（96.9 mV dec^-1）和RuO₂（187.4 mV dec^-1）。

大量的研究表明，Co₉S₈的OER活性受到中间体弱结合的限制。OER活性的显著提高可能是由于V调节的Co活性位点与中间体之间的结合增强所致。使用V-Co₉S₈作为阴极组装的ZAB提供345 mW cm^-2的功率密度，814 mAh g_Zn^-1的能量密度和在5 mA cm^-2下大于840个循环的稳定性。

为了进一步理解V-Co₉S₈的催化机理，利用密度函数理论（DFT）计算揭示了Co₉S₈结构中V掺杂对ORR/OER决速步骤的能垒的影响。结果表明，V掺杂催化剂可以通过降低ORR/OER决速步骤的自由能来有效提高Co₉S₈催化剂的本征活性，这与电化学结果一致。

此外，还利用DFT计算验证了V掺杂对Co₉S₈轨道电子占据的优化作用。d带中心从Co₉S₈的-1.68 eV增加到V-Co₉S₈的-1.60 eV，这导致氧中间体的结合强度增加。此外，在V-Co₉S₈中，Co 3d和S 2p之间的能量差异比Co₉S₈小，表明未成对电子数量减少，Co-S共价增强。

DFT结果与有效磁矩一致，证明了V在Co₉S₈中的掺杂促进了Co位点与吸附氧中间体之间的电子交换，从而加快了氧化还原速率。本文的研究工作可为催化剂的电子自旋态工程研究提供有价值的指导，以开发电化学能量储存和转换系统。

Modest modulation on the electronic structure of Co₉S₈ by vanadium doping for high-performance rechargeable Zn-Air batteries, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122250.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122250.

4. Adv. Mater.：管-海绵式分级电催化剂增强质量和电子转移用于高效析氧

电化学水分解提供了一种可持续的、可行的以氢形式储存能量的方法，因氢具有较高的能量密度和无碳排放，被认为是一种有希望的替代传统化石燃料的能源。水分解涉及在阴极的析氢反应（HER）和在阳极的析氧反应（OER），而OER由于其四电子耦合过程造成的反应动力学缓慢和O-O键形成能垒高而被认为是水分解的主要瓶颈。设计电催化剂的外部结构和内部结构是在低过电位下实现高催化活性的基础。对电催化剂本身同样重要的是，反应效率也很大程度上取决于电极表面外的质量转移和电极结构内的电子转移。

基于此，东南大学章炜，南京大学葛海雄和杭州电子科技大学张鉴（共同通讯）等人采用 NiFe-Zn²⁺-多孔薄膜（NiFe-P_Zn）作为修饰层，制备了具有特殊活性和无粘结剂的多孔镍管阵列（PNTA）。

在10 mA cm^-2的电流密度下，当过电位为172 mV时，NiFe-P_Zn@PNTA的OER活性最好，其性能优于NiFe@PNTA（260 mV）和纯PNTA（497 mV）。为了进一步研究NiFe-P_Zn@PNTA，NiFe@PNTA和纯PNTA的OER动力学，从相应的极化曲线中获得了Tafel图。NiFe-P_Zn@PNTA的Tafel斜率（50 mV dec^-1）比NiFe@PNTA（63 mV dec^-1）和纯PNTA（134 mV dec^-1）小，表明由于对含氧物质的吸附/脱附更容易，NiFe-P_Zn@PNTA对OER的反应动力学更快。

此外，NiFe-P_Zn@PNTA在200、250、300和350 mV时表现出比NiFe@PNTA更高的转换频率（TOF）值，表明P_Zn可以增强催化剂的本征催化活性。此外，为了确认NiFe-LDH物质的形成，还进行了原位拉曼测试。基于位于472 cm^-1的新拉曼峰的出现，从Ni(OH)₂到NiOOH的转换从1.40 V开始。当电位达到1.54 V时，在553 cm^-1和691 cm^-1处产生了两个额外的拉曼峰，分别属于非晶Ni(Fe)OOH中的Ni-O和Fe-O振动。因此，NiFe-LDH是由NiFe-P_Zn表面氧化而来的，并作为活性位点参与OER过程。

此外，NiFe-P_Zn@PNTA催化剂还具有优异的稳定性，这可归因于以下原因：(1)无粘结剂的分级设计赋予了催化剂结构完整性，以保证空气-催化剂界面的不变形；(2)催化剂直接生长在导电基底表面，显著增加了它们的界面附着力，这足以在气泡释放过程产生的阻力下稳定催化剂。

基于NiFe-P_Zn@PNTA优异的碱性环境下的OER性能，还探究了NiFe-P_Zn@PNTA在模拟海水环境下的水分解的性能。值得注意的是，NiFe-P_Zn@PNTA在10 mA cm^-2时的过电位为178 mV, Tafel斜率为53 mV dec^-1，这与碱性环境中的情况相似。此外，NiFe-P_Zn@PNTA电极在海水电解质中显示出优异的催化稳定性，这主要是由于NiFe-P_Zn表面形成了NiFe-LDH物质，这对抵抗海水中氯离子的腐蚀很重要。

综上所述，本文开发了具有快速气泡释放和及时电解质交换特性的非离子型管-海绵结构NiFe-P_Zn@PNTA电极。由于电子转移快，界面电阻小，无论是碱性电解质还是海水，NiFe-P_Zn@PNTA都具有非凡的电催化性能。此外，NiFe-PZn@PNTA电极表现出优异的柔韧性，以保持其电化学性能在弯曲和滚动实验中不变。这项工作为水电解或任何涉及气体生成的电化学反应的高性能催化剂/电极结构的探索提供了新的视角。

Tube-sponge-inspired hierarchical electrocatalysts with boosted mass and electron transfer for efficient oxygen evolution, Advanced Materials, 2022, DOI: 10.1002/adma.202209500.

https://doi.org/10.1002/adma.202209500.

5. J. Mater. Chem. A：非均相晶态-非晶界面促进电催化氮还原为氨

氨（NH₃）是一种重要的化学物质，广泛应用于化肥生产、医药合成和绿色能源储存等领域。然而，在工业上，氨是由传统的哈伯-博施工艺在恶劣的条件下(300-500℃，150-200 atm)生产的，这导致了过度的能源消耗和大量的温室气体排放，导致了严重的能源危机和环境恶化。相比之下，由可再生电力驱动的电催化氮还原反应（NRR）可以在环境条件下实现清洁绿色的NH₃合成。不幸的是，由于对氮分子的弱吸附/活化和存在的析氢反应（HER），电化学NRR的发展受到氨产率低和法拉第效率低的限制。因此，需要开发能够有效吸附和活化N₂的高性能NRR催化剂，同时限制HER过程，以改善NRR性能。

近日，清华大学吕瑞涛和李佳（共同通讯）等人在还原氧化石墨烯（RGO）上构建了晶态Bi和非晶MoO_x之间的晶态-非晶界面（Bi-MoOx@RGO），以实现电化学NRR。

本文分别在Ar或N₂饱和的0.1 M Na₂SO₄溶液中得到线性扫描伏安（LSV）曲线，以初步研究Bi-MoO_x@RGO电催化剂的NRR性能。N₂条件下的LSV曲线与Ar条件下的LSV曲线相比，电流密度增加，这可能是由于电催化NRR的额外贡献。为了进一步确定Bi-MoO_x@RGO的电催化NRR活性，在N₂饱和电解质中施加不同的电位，从-0.2 V到-0.6 V（相对于RHE），持续2小时。在-0.2到-0.4 V（相对于RHE）的电压范围内稳定的电流密度可以看出Bi-MoO_x@RGO具有良好的电化学稳定性。当施加大于-0.5 V（相对于RHE）的电势时，电流密度随时间略有波动，这是由于电势越负，HER越强所致。

在给定电位下进行计时电流测试后，测定了电解质中产生的NH₃浓度，Bi-MoO_x@RGO电催化剂在-0.3 V（相对于RHE）时的法拉第效率最高，为17.17 ± 0.81%。Bi-MoO_x@RGO电催化剂在-0.4 V（相对于RHE）时的NH₃产率最高，为19.93 ± 0.47µg h^-1 mg^-1，性能优于最近报道的电催化NRR催化剂。然而，当电势大于-0.4 V（相对于RHE）时，Bi-MoO_x@RGO电催化剂的NH₃产率和法拉第效率显著下降，这归因于HER过程限制了N₂的吸附/活化，并抑制了后续的氨产生。

此外，密度泛函理论（DFT）计算揭示了Bi和MoO_x之间的界面在提高电催化NRR活性中的作用。为了进行比较，还考虑了Bi催化剂的NRR电催化活性。NRR过程中的一个关键步骤是氮分子的吸附/活化。N₂吸附在Bi和Bi-MoO_x催化剂上的吸附能值分别为-0.08和-0.32 eV，表明N₂在Bi-MoO_x催化剂上的吸附比在Bi催化剂上的吸附强。此外，为了揭示N₂与催化剂之间的相互作用，还计算了N₂吸附在Bi和Bi-MoO_x催化剂上的态密度和电荷密度差。

显然，Bi催化剂中Bi-p与N₂-π^*之间的轨道相互作用非常弱，而Bi-MoO_x催化剂中Mo-d与N₂-π^*之间的轨道相互作用很强，表明对N₂的吸附增强。从Bi-MoO_x到N₂的显著电荷转移也验证了上述结果。此外，N₂活化可以通过N≡N键长度的延长来揭示。当N₂吸附在Bi催化剂上时，N≡N键长度仅略微延长，从1.114延长到1.118 Å，而当N₂吸附在Bi-MoO_x催化剂上时，N≡N键长度延长到1.140 Å。这些结果表明，N₂在Bi-MoO_x催化剂上的吸附/活化效果更好。由各中间体的自由能可知，NRR的电位决定步骤（PDS）是^*NN的第一个氢化步骤（^*NN + H⁺ + e^–→^*NNH），Bi和Bi-MoO_x催化剂的PDS的ΔG分别为2.03 eV和1.40 eV，表明Bi-MoO_x催化剂比Bi催化剂更适合NRR过程。

因此，与Bi催化剂相比，Bi-MoO_x催化剂可以促进N₂的吸附/活化，降低PDS的能垒，进一步促进NRR电催化过程。这项工作不仅可以通过构建增强电催化NRR的晶态-非晶界面提供一种合理的催化剂设计策略，而且也为材料合成和电化学应用提供了新的研究。

Heterogeneous crystalline-amorphous interface for boosted electrocatalytic nitrogen reduction to ammonia, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta07781g.

https://doi.org/10.1039/D2TA07781G.

6. Adv. Mater.：过渡金属离子掺杂ZIF-8增强CO₂电化学还原反应

自19世纪80年代工业开始快速发展以来，天然气、煤炭和石油等化石燃料的燃烧逐渐增加，这反过来又增加了大气中二氧化碳的浓度。电化学CO₂转化为高附加值化工产品作为一种环境友好的方法，克服了大量CO₂排放带来的问题。然而，由于CO₂在大多数情况下是一种高度惰性的气体，电化学CO₂还原反应（CO₂RR）在热力学和动力学上无法激活C=O键，促进C-C键和C-H键的形成。CO₂RR工艺还存在一些缺点，如能量低、催化活性差、选择性低，因此需要开发高效的电催化剂。目前，一种被广泛研究的作为CO₂RR催化剂的材料是金属有机骨架(MOF)，它具有多孔结构，通过调节孔径和可调节的带隙，具有大的比表面积和明确的晶体组成，从而实现卓越的CO₂捕获和转换能力。

近日，韩国中央大学Ahn Sang Hyun，国立首尔大学Jang Ho Won和高丽大学Kim Soo Young（共同通讯）等人制备了含有不同Ni、Fe和Cu过渡金属离子浓度的的沸石-咪唑酯-骨架-8 (ZIF-8)，用于电催化CO₂RR。

ZIF-8、Fe_0.3Zn_0.7/ZIF-8和Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8在CO₂环境下的电流密度大于在Ar环境中，而Ni_0.1Zn_0.9/ZIF-8则相反。此外，在-1.3 V（相对于RHE），Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8和Fe_0.3Zn_0.7/ZIF-8在CO₂环境下分别获得了17.6和29.2 mA cm^-2的高电流密度，分别是纯ZIF-8的2.6和4.2倍。相比之下，在CO₂环境下，纯ZIF-8和不同浓度的Ni_xZn_y/ZIF-8在-1.3 V（相对于RHE）具有6.8、6.2、3.9和6.3 mA cm^-2的极低电流密度(依次为ZIF-8、Ni_0.1Zn_0.9/ZIF-8、Ni_0.3Zn_0.7/ZIF-8和Ni_0.5Zn_0.5/ZIF-8)。

除此之外，Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8的CO法拉第效率为88.5%并且具有11.57 mA cm^-2的高电流密度，Fe_0.3Zn_0.7/ZIF-8的CO法拉第效率则为48.8%，在-1.2 V（相对于RHE）时具有9.8 mA cm^-2的高电流密度。相比之下，纯ZIF-8表现出1.37 mA cm^-2的中等电流密度，在-1.0 V（相对于RHE）时最大的CO法拉第效率为43.7%，但在高电位时法拉第效率趋于下降。Ni_xZn_y/ZIF-8在整个电位范围内的CO选择性最差，CO法拉第效率为34.7%。Fe_xZn_y/ZIF-8表现出比ZIF-8和Ni_xZn_y/ZIF-8更高的CO选择性，但HER在整个电位范围内主导CO₂RR。相比之下，Cu_xZn_y/ZIF-8在所有M_xZn_y/ZIF-8中表现出优异的电催化 CO₂RR 选择性，表现出优异的CO₂RR活性以及有效抑制HER过程。

因此催化剂的性能比较顺序为: Cu_xZn_y/ZIF-8>Fe_xZn_y/ZIF-8>ZIF-8>Ni_xZn_y/ZIF-8。Cu_xZn_y/ZIF-8在-1.0 V（相对于RHE）下CO法拉第效率最大，分别为48.8%，62.1% 和88.5% (Cu_0.1Zn_0.9/ZIF-8，Cu_0.3Zn_0.7/ZIF-8和 Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8)。因此，Cu_0.5 Zn_0.5/ZIF-8在ZIF-8的基础上优化Cu掺杂有利于Cu_xZn_y/ZIF-8优异的CO₂RR性能和Zn被Cu充分取代。

为了证明所制备的催化剂的电催化性能的提高，本文还利用X射线吸收精细结构谱（XAFS）确定了原子配位。然后，还通过密度泛函理论（DFT）计算进一步理解Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8催化活性和选择性提高的原因。计算结果表明，只有Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8增强了与COOH^*结合（0.95 eV），从而导致CO₂RR的限制电势（U_L,CO2RR）略负，而Ni（1.68 eV）或Fe（1.53 eV）的掺杂对COOH^*结合没有任何正影响。同时考虑了竞争性HER，Ni和Fe的掺杂对H^*结合的影响可以忽略不计。

因此，与纯ZIF-8相比，Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8的HER的限制电势（U_L,HER）几乎没有变化。此外，Cu掺杂增强了H^*结合，因此在CO₂RR条件下，Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8上较强的H^*结合使H覆盖状态比ZIF-8更有优势（U<-0.35 V）。H覆盖状态的吉布斯自由能图表明在Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8中，CO₂RR呈下降趋势，这也导致CO₂RR的限制电势（U_L,CO2RR，-0.35 V）小于HER的限制电势（U_L,HER，-0.54 V）。在其他掺杂情况下，H^*吸附需要大约-1.0 V的显著负电势。

此外，尽管存在H的预吸附，COOH^*的形成依旧具有很大的能垒。这些计算结果与实验观察结果很好地吻合：Cu_0.5Zn_0.5/ZIF-8显著提高了催化活性和选择性。计算表明，Cu掺杂通过改变sp²碳位的电子结构影响其催化性能，并通过减少HOMO和LUMO之间的间隙促进电子转移。综合策略和深入研究的结论表明，简化了传统的复杂过程并推导出实现优良电催化性能的最优电催化剂探索路线。因此，本文有望成为MOF基CO₂RR电化学催化剂的开发先驱。

Transition metal Ion doping on ZIF-8 for enhanced the electrochemical CO₂ reduction reaction, Advanced Materials, 2022, DOI: 10.1002/adma.202208224.

https://doi.org/10.1002/adma.202208224.

7. J. Mater. Chem. A：干凝胶法合成边缘型铁钴原子对位点用于高效双功能氧电催化

化石燃料的大量消耗和污染物的排放导致了全球气候变化和环境恶化，这引起了人们对清洁和可持续能源供应探索的极大关注。在过去的几十年里，人们一直致力于开发先进的储能系统，其中可充电锌空气电池（ZABs）因其理论能量密度高、危害小等独特优点被认为是一种很有前途的储能设备。在可充电ZAB系统中，氧还原反应和析氧反应（ORR/OER）在决定ZAB性能方面起着关键作用。贵金属金属是ZAB中最常用的催化剂，如Pt基催化剂用于ORR, Ir/Ru基催化剂用于OER，但其成本高、储量少、稳定性差等问题严重阻碍了其商业化的应用。

在此，江苏大学张建明，张龙和加拿大国家科学研究院孙书会（共同通讯）等人展示了一种简便的原位干凝胶（ISG）辅助方法来制备具有优异ORR和OER性能的边缘型Fe-Co原子对的双功能单原子（SACs）催化剂（ISG Fe,Co-NC）。

ISG Fe,Co-NC SAC在0.1 V时（相对于RHE）的半波电位（E_1/2）值为0.865 V，扩散限制电流密度（J_lim）约为5.09 mA cm^-2，与Pt/C催化剂（E_1/2: 0.851 V, J_lim: 4.83 mA cm^-2）和ESG（非原位）Fe,Co-NC催化剂（E_1/2: 0.798 V, J_lim: 4.50 mA cm^-2）相比，表现出更好的催化性能。同时，ISG Fe,Co-NC的Tafel斜率为66.7 mV dec^-1，小于Pt/C (83.2 mV dec^-1)和ESG Fe,Co-NC (84.3 mV dec^-1)。这些结果表明，ISG Fe,Co-NC更有利于ORR动力学，这很可能是因为其独特的相互连接的中孔碳网络。通过测试催化剂在0.1 M KOH电解质中的OER性能来评估其双功能特性，ISG Fe,Co-NC催化剂达到10 mA cm^-2电流密度所需的过电位为383 mV，低于其他催化剂。

另一个重要的性质是，ISG Fe,Co-NC的Tafel斜率为66.8 mV dec^-1，低于IrO₂ (69.5 mV dec^-1)和ESG Fe,Co-NC (69.1 mV dec^-1)，表明OER催化动力学更快。ORR/OER的双功能电催化活性可以通过从达到10 mA cm^-2时获得的OER电位和ORR半波电位之间的差计算氧电极活性（ΔE）来评估。ISG Fe,Co-NC的ΔE为0.748 V，优于Pt/C-IrO₂ (ΔE = 0.776 V)和许多参考催化剂。由ISG Fe,Co-NC组装的ZAB的开路电压（1.51 V）优于Pt/C + IrO₂（1.46 V）组装的ZAB。

随后，通过将两个自制ZAB串联起来，可以为LED（1.5-5 v）面板灯供电一周以上，表明了其商业潜力。使用阴极ISG Fe,Co-NC催化剂，ZAB在10 mA cm^-2和20 mA cm^-2时的比容量分别为785.4 mAh g^-1和683.5 mAh g^-1，两者都优于Pt/C + IrO₂在10 mA cm^-2时的比容量为729.9 mAh g^-1以及在20 mA cm^-2时的比容量为588.4 mAh g^-1。

实验工作和密度泛函理论（DFT）计算分析表明，ISG Fe,Co-NC催化剂在碱性介质中具有良好的活性。首先，双金属位点催化剂优异的双功能性归因于其微观结构的独特性。层次化的边缘型位点和合理的孔隙率有利于物质的传递和暴露更多的活性位点，特别是作为可充电ZABs的一种优秀的双功能催化剂。其次，这种边缘型的FeCoN₆双原子对作为活性位点的主导配位模型，被认为是改变电子结构的关键，从而显著降低OER/ORR势垒。这项工作为制备高活性SAC设计提供了一种简单的方法，并深入了解了催化活性位点的化学环境。

Kinetically favorable edge-type iron-cobalt atomic pair sites synthesized via a silica xerogel approach for efficient bifunctional oxygen electrocatalysis, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta08257h.

https://doi.org/10.1039/D2TA08257H.

8. Energy Environ. Sci.：原位质子化磷间隙掺杂多孔C_3-xN₄光催化剂实现高效产氢

光催化水分解是一种非常理想的零碳净排放的绿色氢气生产方法。许多研究都集中在开发具有合适能带结构的半导电材料，这些材料可以加速载流子迁移并增强光吸收。通过空位辅助电子结构调控、相变和单原子掺杂等方法，单组分光催化剂的工程最近被重新点燃。另一方面，双组分光催化剂（如TiO₂/MoS₂, WO₃/BiVO₄和MoS₂/WS₂）通过快速的界面载体转移来提高效率也受到了广泛的考虑。不幸的是，与大多数Type-Ⅱ和Z型异质结光催化系统一样，当两个耦合的催化剂出现交错的带边时，动态效率的提高是以氧化还原电势的降低为代价的。开发一种能动态有效地将太阳能转化为氢气且具有高氧化还原能力和稳定性的催化剂是非常具有挑战性的。

因此，香港大学郭正晓和Phillips David Lee（共同通讯）等人展示了孔隙率、空位和浅层电荷捕获工程策略的协同策略，以通过热化学处理和磷间隙掺杂来丰富催化位点并延长活性电子的寿命。

可见光驱动(λ>400 nm)，以TEOA（10 vol%）作为空穴牺牲剂，Pt（助催化剂，3 wt%）作为电子受体，测试了制备的催化剂的产氢特性。通过光还原法将Pt纳米团簇锚定在Pi-Ho@C_3-xN₄表面，与BCN (790 μmol h^-1 g^-1)、FCN (1014 μmol h^-1 g^-1)和UCN (2187 μmol h^-1 g^-1)相比，Ho@C_3-xN₄表现出最高的光催化产氢活性(2746 μmol h^-1 g^-1)，性能的提升是因为表面积的增加，催化位点密度和氧化还原能力的提高。通过对P掺杂水平的优化，在Pi-Ho@C_3-xN₄光催化剂上，光催化产氢率达到了6323 μmol h^-1 g^-1的最大值，比BCN样品高8倍。

然而，过量的P掺杂剂可能形成电子-空穴对的潜在复合中心，因此，当磷前驱体增加到250 mg时，产氢速率降低到4249 μmol h^-1 g^-1。热掺杂温度的控制实验表明，最佳温度为450 ℃。模拟日光（AM 1.5）和可见光照射下（λ >400 nm）的光催化产氢特性，H₂的产生速率从Pi-Ho@C_3-xN₄>Ho@C_3-xN₄>BCN依次降低。

本文设计并合成了一种高效的g-C_3-xN₄基光催化剂，该催化剂结合了介孔和磷间隙掺杂的强协同作用。此外，原位的质子辅助磷间隙桥增强了g-C_3-xN₄孔中的浅层电荷捕获。由此产生的Pi-Ho@C_3-xN₄光催化剂大大增强了可见光驱动的产氢过程的光动力学。富孔的g-C₃N₄直接提高了光催化氧化还原能力，暴露了更多的催化位点和碳空位。重要的是，磷的间隙掺杂提供了一个新的电荷转移通道(-N-p=N-)，具有强大的驱动力以保证电荷载流子和长寿命活性中间体的高效空间分离。

理论模拟和原位瞬态吸收光谱清楚地显示了氢端催化剂中浅层捕获电荷的寿命加倍以及高效动力学。这项工作为改善载流子动力学和光催化性能提供了一种新机制，有利于电子参与光催化产氢的高迁移率。这项工作为改善载流子动力学和光催化性能提供了一种新机制。

In-situ protonated-phosphorus interstitial doping induces long-lived shallow charge trapping in porous C_3-xN₄ photocatalyst for highly efficient H₂ generation, Energy & Environmental Science, 2022, DOI: 10.1039/d2ee02680e.

https://doi.org/10.1039/D2EE02680E.

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