​支春义/刘军AFM：超长寿命的固态锌-空气电池单原子催化剂双位点配位工程

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​支春义/刘军AFM：超长寿命的固态锌-空气电池单原子催化剂双位点配位工程
柔性锌-空气电池(ZABs)具有理论能量密度高(1086 Wh kg-1 6136 Wh L-1)、成本低、本质安全、生态友好等特点，被认为是最有前景的动力器件之一。
由于人类活动的多样性，如寒冷和炎热地区的日常使用，能否使ZABs在极端温度(-30°C -60°C)下使用和长时间运行是备受关注的问题。
然而，当温度低于0℃或超过40℃时，柔性ZABs的性能严重恶化，主要是由于空气阴极在极端温度下的降解和/或不稳定的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)性能。
全温(FT)自适应柔性ZABs (FT-ZABs)的研究仍处于初级阶段，研究高效ORR/OER双功能催化剂对于获得高性能的FT-ZABs至关重要。
基于此，香港城市大学支春义和华南理工大学刘军(共同通讯)等人开发了一种水热-热解策略，合成了一种独特的双单原子催化剂。其中Fe和相邻的Co原子由四个N配位锚定，N配位由掺N的碳基体支撑（FeCo-NC）。
​支春义/刘军AFM：超长寿命的固态锌-空气电池单原子催化剂双位点配位工程
在O2饱和的0.1 M KOH溶液中，通过典型的三电极体系评估了Fe3Co7-NC的ORR性能。与20%Pt/C相比，Fe3Co7-NC催化剂的阴极峰更正(≈0.82 V vs RHE)，表明Fe3Co7-NC的ORR活性优于20%Pt/C催化剂。
此外，Fe3Co7-NC的半波电位(0.893 V)和扩散限制电流密度(6.08 mA cm-2)，优于Pt/C(0.875 V, 5.50 mA cm-2)，Fe1Co1-NC(0.862 V，6.00 mA cm-2)，Fe7Co3-NC(0.858 V，5.44 mA cm-2)，Fe-NC (0.851 V，4.81 mA cm-2)，Co-NC(0.823 V，4.02 mA cm-2)和其他非贵金属单原子催化剂，说明了Fe和Co双位点在ORR过程中的协同作用。
除了优异的ORR性能外，Fe3Co7-NC 在0.1 M KOH 溶液中还具有优异的OER活性。在10 mA cm-2的电流密度下，Fe3Co7-NC的过电位仅为343 mV，优于基准RuO2(402 mV)，Fe1Co1-NC (401 mV)，Fe7Co3-NC (458 mV)，Fe-NC (712 mV)，Co-NC (591 mV)和最近报道的其他双功能非贵金属单原子催化剂。Fe3Co7-NC优异的OER性能说明了Fe-Co双中心的协同效应。
当Fe3Co7-NC作为空气电极时，柔性ZABs在30 ℃温度下达到了747.0 mAh g-1的高比容量和971.3 Wh kg-1的大能量密度并且大于400小时(1200次循环)的长时间稳定性。
​支春义/刘军AFM：超长寿命的固态锌-空气电池单原子催化剂双位点配位工程
通过理论计算发现，Fe-Co双金属可以实现低活化能的氧结合以促进ORR过程，并且双金属之间也证实了类似的相互作用从而促进Fe-O-O-Co键的形成，而Fe-O-O-Co键是OER的关键中间体之一。
除此之外，对于Co-NC，Fe-NC和FeCo-NC，d带中心分别位于-1.50，-2.65和-1.58 eV。FeCo-NC (Co)的d带中心相对于Co-NC 向下移动，减弱了OO*的过量吸附能并促进了分子的脱附，这有利于OER/ORR 反应。
进一步的理论计算证明催化剂的催化活性源于Fe和Co双位点在金属-N4配位环境下的电子配位结构和几何配位结构协同效应，有助于Co (dxz, dz2)和OO* (px, pz)之间的电子轨道更强的杂化，从而使Co活性中心具有更强的O2活性能力。
考虑到人类活动的环境，-30°C ~ 60°C的温度范围涵盖了大部分，本文研究的柔性ZABs能够在一些严酷的外部刺激和/或巨大的温度变化下以稳定和安全的方式很好地保持其能量密度和功率。
本文的研究结果表明在具有多孔结构的氮掺杂碳基质上构建双金属位点的策略是研究FT-ZABs的重大进展，有利于其在极端环境中的实际应用。
​支春义/刘军AFM：超长寿命的固态锌-空气电池单原子催化剂双位点配位工程
Dual-Sites Coordination Engineering of Single Atom Catalysts for Full-Temperature Adaptive Flexible Ultralong-Life Solid-State Zn-Air Batteries, Advanced Functional Materials, 2022, DOI: 10.1002/adfm.202212299.
https://doi.org/10.1002/adfm.202212299.

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