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氢气因具有环境友好和储量丰富等优点，被公认为是很有前途的新型能源。电催化制氢是实现可持续能源供应的关键技术，但氢气生产过程的可持续性受到原材料、能源投入和废物排放的影响。因此，追求绿色高效的制氢方法已成为可再生能源领域的首要研究重点。金属镍(Ni)在碱性溶液中对HER表现出有效的电催化活性，并且镍与其他元素的合金化可以增强这种活性。大连理工大学任雪峰通过量子化学设计了具有特殊催化活性的Ni-Co催化剂，并对催化剂ΔGH_ads和EH2O_ads的计算。之后，本文分别根据Volmer和Heyrovsky步骤筛选出催化活性较好的Ni-Co催化剂。此外，本文选择了具有负EH2O_ads和ΔGH_ads绝对值较小的催化剂，对其进行了Mo掺杂，并计算了态密度(DOS)值，从而分析验证了Ni-Co-Mo催化剂具有最佳HER催化活性。本研究为HER催化剂的设计提供重要的理论参考。
本文利用Materials Studio中的DMol3模块，对于模型的结构优化采用广义梯度近似GGA-PBE泛函，此时采用了中等水平的计算精度，SCF公差设置为10-5，而价电子的计算采用DNP方法。另外，本文计算了Fukui函数、轨道和态密度(DOS)，并在模拟过程中，选择COSMO模拟水环境，水溶液介电常数设为78.54。
首先，本文在Ni(3 1 1)和Ni(1 1 1)晶面上选择不同位置和不同数量(从1到3)掺杂Co，如图2-图8所示。结果表明，Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co、Ni(3 1 1) – 1，2，3Ni-4Co、Ni(3 1 1) – 2,3Ni-1，4Co、Ni(3 1 1)-1，4Ni-2，3Co、Ni(1 1 1)-2，3，4Ni-1Co、Ni(1 1 1)-1，3，4Ni-4Co、Ni(1 1 1)-2，3Ni-1，4Co和Ni(1 1 1)-1，4Ni-2，3Co表现出较低的ΔE和较高的EHOMO。值得注意的是，与单Co掺杂和双Co掺杂相比，三Co掺杂具有更大的ΔE和相对较差的催化性能。表1对上述催化剂的最佳活性位点进行了综合整理。
图1 (a) Ni(1 1 1)和(b) Ni(3 1 1)催化剂平面的优化几何结构。
图2 单Co掺杂Ni(1 1 1)晶面的EHOMO、ELUMO和ΔE分布图：(a) Ni(1 1 1)-2，3，4Ni-1Co；(b) Ni(1 1 1) – 1，3，4Ni-2Co；(c) Ni(1 1 1)-1，2，4Ni-3Co；(d) Ni(1 1 1)-1，2，3Ni-4Co。
图3 双Co掺杂Ni(1 1 1)晶面的EHOMO、ELUMO和ΔE分布图：(a) Ni(1 1 1)-3，4Ni-1，2Co；(b) Ni(1 1 1)-2，4Ni-1，3Co， (c) Ni(1 1 1)-2，3Ni-1，4Co， (d) Ni(1 1 1)-1，4Ni-2，3Co， (e) Ni(1 1 1)-1，3Ni-2，4Co， (f) Ni(1 1 1)-1，2Ni-3，4Co。
图4 三Co掺杂Ni(1 1 1)晶面的EHOMO、ELUMO和ΔE分布图：(a) Ni(1 1 1)-4Ni-1，2，3Co；(b) Ni(1 1 1)-3Ni-1，2，4Co；(c)Ni(111)-2Ni-1，3，4Co；(d) Ni (1 1 1)-1Ni-2，3，4Co。
图5 (a) Ni(1 1 1)、(b) Ni(3 1 1)、(c) Ni(2 0 0)和(d) Ni(2 2 0)晶面的优化几何结构；(e)优化后不同Ni晶面的EHOMO、ELUMO和ΔE分布图。
图6 单Co掺杂Ni(3 1 1)晶面的EHOMO、ELUMO和ΔE分布图：(a)Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co；(b)Ni(3 1 1)-1，3，4Ni-2Co；(c)Ni(3 1 1)-1，2，4Ni-3Co；(d) Ni (3 1 1)-1，2，3Ni-4Co。
图7 双Co掺杂Ni(3 1 1)晶体平面的EHOMO、ELUMO和ΔE分布图：(a) Ni(3 1 1)-3，4Ni-1，2Co；(b)Ni (3 1 1)-2，4Ni-1，3Co；(c)Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co；(d)Ni(3 1 1)-1，4Ni-2，3Co；(e)Ni(3 1 1)-1，3Ni-2，4Co；(f)Ni(3 1 1)-1，2Ni-3，4Co。
图8 三Co掺杂Ni(3 1 1)晶体平面的EHOMO、ELUMO和ΔE分布图：(a)Ni (3 1 1)-4Ni-1，2，3Co；(b)Ni(3 1 1)-3Ni-1，2，4Co；(c)Ni(3 1 1)-2Ni -1，3，4Co；(d)Ni(3 1 1)-1Ni-2，3，4Co。
表1 Co掺杂Ni(1 1 1)和共掺杂Ni(3 1 1)晶体平面的Fukui指数
本文利用EH2O_ads评价了不同Ni-Co催化剂对H2O的解离反应，并测定了其在碱性溶液中的HER活性。EH2O_ads值越负，说明H2O解离速率越快，催化活性越好，不同的Co掺杂Ni(1 1 1)和Co掺杂Ni(3 1 1)晶面的EH2O_ads最终结果见图9（a）和图9（b）。结果表明，Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co和Ni(1 1 1) -1，4Ni-2，3Co具有较好的H2O解离能力，ΔE值在0.070 ~ 0.088之间(表2)，固双Co掺杂催化性能总体上优于单Co掺杂。
Co掺杂Ni(1 1 1)和Co掺杂Ni(3 1 1)晶体平面的ΔGH_ads最终结果见图9（c）和图9（d）。由图11可知，Ni(1 1 1)-2、3，4Ni-1Co、Ni(1 1 1)-1，2，3Ni-4Co和Ni(1 1 1)-2、3Ni-1，4Co对H*的吸附效果优于Ni(1 1 1)；由图8可知，Ni(3 1 1) – 2，3，4Ni-1Co(最佳活性位点为3位)和Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co对H*的吸附效果优于Ni(3 1 1)。由表3可知，上述催化剂的ΔE值在0.086 ~ 0.088之间，单Co掺杂的性能优于双Co掺杂。
图9 （a）Co掺杂Ni(1 1 1)晶面的EH2O_ads；（b）Co掺杂Ni(3 1 1)晶体平面的EH2O_ads；（c）Co掺杂Ni(1 1 1)晶体平面的ΔGH_ads；（d）Co掺杂Ni(3 1 1)晶体平面的ΔGH_ads。
表2 在Volmer反应上优异催化剂的EH2O_ads和ΔE
表3 在Heyrovsky反应上优异催化剂的ΔGH_ads
Mo掺杂Ni(1 1 1)-1，4Ni – 2，3Co和Mo掺杂Ni(3 1 1) – 2，3Ni -1，4Co催化剂的EH2O_ads计算结果如图10（a）和图10（b）所示。从图10（a）和图10（b）的结果可以看出，Ni(3 1 1)-2Ni-1，4Co-3Mo的EH2O_ads明显低于Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co，说明前者具有更负的EH2O_ads，可以促进HER的催化活性。
图10（a）Mo掺杂Ni(1 1 1)-1，4Ni-2，3Co催化剂的EH2O_ads与Ni(1 1 1)-1，4Ni-2，3Co的EH2O_ads对比；（b）Mo掺杂Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co催化剂与Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co催化剂的EH2O_ads对比；（c）Mo掺杂Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化剂与Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化剂的ΔGH_ads对比；（d）Mo掺杂Ni(1 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化剂与Ni(111)-1，2，3Ni-4Co催化剂的ΔGH_ads对比；（e）Mo掺杂Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化剂与Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化剂的ΔGH_ads对比。（f）吸附H*和H2O前后Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3Mo催化剂的态密度(DOS)。
Mo掺杂Ni(3 1 1)-2，3，4Ni – 1Co、Mo掺杂Ni(1 1 1)-1，2，3Ni-4Co和Mo掺杂Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化剂的ΔGH_ads计算结果如图10（c）-（e）所示。由图10（c）-（e）可以看出，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo、Ni(3 1 1)-3Ni-1Co-2，4Mo、Ni(3 1 1)-2、3Ni-4Co-1Mo和Ni(3 1 1)-2Ni-4Co-1，3Mo催化剂的ΔGH_ads值都比Ni(3 1 1)-2、3，4Ni-1Co和Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化剂的ΔGH_ads值更接近于零，说明其催化活性更好。
为了更好地了解Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化剂，本文计算了吸附H*和H2O前后的态密度(DOS)值(图10（f）)。吸附H2O后，DOS值由10.145 eV降至7.227 eV，表明H2O在Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo表面极易解离。另一方面，H*吸附后，DOS值由初始值10.145 eV增加到11.579 eV，说明H*可以有效吸附在Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo表面进行HER催化。因此，研究结果表明，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化剂具有最佳的催化活性。
通过图11（a）的势能面分析，结果表明，Ni(3 1 1)晶面上M-Hads + OH向M-Hads + H2O转变的最高势垒明显低于Ni(3 1 1)晶面上的势垒。因此，Ni(3 1 1)的最佳活性位点在2位。
图11（a）Ni(3 1 1)晶面上的电催化HER路径；（b）Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化剂上的电催化HER路径；（c）Ni(3 1 1)-2Ni-Cco-3，4Mo催化剂上电催化HER途径。
图11（b）所示的途径分析研究了Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化剂上M-Hads + OH到M-Hads + H2O转变过程中的能量变化。分析结果表明，在Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化剂的3号位置吸附时，势垒比2位置明显降低。因此，Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化剂的活性位点为3位。
Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化剂几何构型如图12所示。利用图11（c）所示的比较分析，可以观察到，与Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo(最佳活性位点位于位置3)和Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo(最佳活性位点位于位置1)和Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo(最佳活性位点位于位置2)上相同的转变相比，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo上从M-Hads + OH到M-Hads + H2O的势垒明显降低，并最终确定了Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo的活性位点为位置3。
图12 Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo电催化HER过程的反应物、中间态和产物几何构型。(a) Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo + H2O；(b) Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo-H + H2；(c) Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo-H + H2O和(d) Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo + H2 + H2O。
通过以上分析，本文选择了2位最优活性位点的Ni(3 1 1)、3位最优活性位点的Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co和3位最优活性位点的Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo进行进一步比较。图13的结果表明，在Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化剂上，从M + H2O到M – Hads + OH的转变是一个自发过程，有利于H2O的解离。此外，势能面分析表明，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化剂上M-Hads + OH向M-Hads + H2O转变的最高势垒明显低于Ni(3 1 1)晶面和Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co催化剂上的值，分别为0.05 eV和0.047 eV。具体来说，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化剂上的跃迁能垒为0.039 eV，表明该催化剂表面有更有利的途径。
图13 Ni(3 1 1)、Ni(3 1 1)-2Ni-1Co和Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化剂上电催化HER途径
本文采用量子化学计算方法对共掺杂Ni(1 1 1)和Ni(3 1 1)晶面进行了研究，并通过对前线分子轨道能量的分析，确定了Co掺杂Ni(1 1 1)的催化活性约等于Co掺杂Ni(3 1 1)，双Co掺杂的催化活性高于单Co掺杂与三Co掺杂，而最优的活性位点主要出现在2位和3位。用EH2O_ads和ΔGH_ads考察了催化剂在碱性溶液中的电催化制氢性能，在所研究的Ni基催化剂中，Ni(3 1 1)-2，3Ni-1，4Co和Ni(1 1 1)-1，4Ni-2，3Co催化剂的EH2O_ads更负，而Ni(3 1 1)-2，3，4Ni-1Co、Ni(3 1 1)-1，2，3Ni-4Co和Ni(1 1 1)-1，2，3Ni-4Co催化剂表现出较小的ΔGH_ads，且上述催化剂的H质子吸附能集中在0.070 ~ 0.088 eV之间。
随后，本文对上述催化剂进行Mo掺杂，发现Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化剂具有最佳催化活性，并计算了Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化剂吸附H*和H2O前后的DOS，并探索了Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化剂掺杂前后的反应途径，表明其具有更好的H2O解离和H*吸附性能。研究表明，Ni(3 1 1)-2Ni-1Co-3，4Mo催化剂表现出了优异的HER催化活性，本文的发现可为HER催化剂的实验提供重要的理论参考。
Zou, J., & Ren, X. (2023). A computational study of design and performance investigation of Ni-based electrocatalysts for efficient electrocatalytic hydrogen evolution reaction. New Journal of Chemistry, 47(30), 14408-14417.
https://doi.org/ 10.1039/d3nj02351f
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