郭再萍等EES：Cu单原子抑制锌-碘电池的穿梭效应

成果简介

锌-碘(Zn-I₂)电池由于其低成本、环保和有吸引力的能量密度而成为一种很有前途的储能技术。然而，它们的实际应用受到“穿梭效应”(ShE)的阻碍，三碘离子从阴极向阳极迁移导致库仑效率低和容量衰减快。基于此，阿德莱德大学郭再萍教授、Shiyong Zhao(通讯作者)证明了单原子催化剂(SACs)可以抑制Zn-I₂电池中的“穿梭效应”，因为它们对 I₂/I₃^–/I^– 反应具有高效的催化活性，对 I₃^– 具有吸附能力。基于DFT计算，提出了Zn-I₂电池中SACs选择抑制穿梭效应的I-中毒机制。金属元素的生成和解吸是维持其催化和吸附作用的关键。SACu有利于将I₂还原为I，并表现出较低的能垒从表面释放I^–，从而允许更快的转换动力学，同时抑制Zn-I₂电池中I₃^–的穿梭效应。相比之下，如果能量不足，I^–的最终产物会一直吸附在SAFe、SAMn、SAV和SATi的金属位点上，从而破坏SACs的催化活性，促进碘还原反应(IRR)。

为了验证其实用性，合成了单原子含铜氮掺杂Ketjen black (SACu@NKB)、SACo@NKB和NKB，并进行了电化学评价。所制备的SACu@NKB在可逆容量和循环寿命方面优于SACo@NKB和NKB阴极。此外，对这些氧化还原反应中决速步的识别以及对过电位的估计也被发现与SACs的d带中心有关。在SACs中，较低的d带中心可能与较好的催化性能有关。这项工作揭示了金属催化剂的催化和吸附作用是 Zn-I₂ 电池超长循环寿命的基础，作者报告了对如何提高 Zn-I₂ 电池性能的深入理解，这对未来的长寿命电池设计具有重要意义。

研究背景

日益减少的化石燃料消耗和全球气候问题引发了对实用清洁和可再生能源的大力研究。为了最大限度地提高发电量，人们对风能和太阳能发电等能源转换技术进行了深入探讨。然而，它们固有的间歇性需要高效的储能装置。锌离子水电池（AZIBs）具有成本低、”环保 “和不易燃等优点，是目前锂离子电池的可行替代品。锌碘电池(Zn-I₂)具有丰富的碘含量(1 L海水中碘含量为55 μg)、211 mAh g^-1的高理论容量和1.38 V对Zn²⁺/Zn的工作电位以及由此产生的能量密度。

然而，Zn-I₂电池实际应用的一个重大缺陷是“穿梭效应”(ShE)。可逆I₂/I_–氧化还原反应的中间产物水溶性三碘化物(I₃^–)在反复充放电过程中从阴极向阳极迁移，导致活性质量的不可逆损失和锌阳极的显著腐蚀。因此，Zn-I₂电池的库仑效率(CE)低，容量衰减快，循环稳定性有限。为了消除 ShE，有报道称对电解质进行了重新配制并对分离器进行了优化。然而，对于许多电解质配方来说，提高电化学性能是在经济上不利的，因为所用的固体/准固体和浓缩电解质比典型的稀水溶液电解质更昂贵。用金属有机框架或沸石膜分离器取代聚丙烯和玻璃纤维的常规分离器，可以防止 I₃^– 从阴极向阳极迁移，但不能阻止 I₃^– 从阴极溶解。将三碘化物封闭在多孔主材料中的一个缺点是，在长期循环过程中，微弱的物理吸附无法抑制 ShE。因此，有必要抑制 ShE，以实现 Zn-I₂ 电池的高性能。

与大块金属和纳米颗粒催化剂相比，单原子催化剂(SACs)被认为具有最大的原子利用率。在这种催化剂中，所有的活性金属物种都以孤立的单原子形式存在，并由载体材料稳定。吸附能力和催化活性是抑制ShE和促进锂硫电池转化动力学的关键。据推测，由于 SACs 对锂硫电池具有积极作用，因此它们将具有强大的三碘化物吸附能力和快速转换动力学，从而减少或消除 Zn-I₂ 电池中的 ShE。最近，研究人员将 SANi 和 SAFe 作为催化剂，以提高 Zn-I₂ 电池的性能。然而，在这些研究中，SACs是随机选择的，并且没有研究不同SACs的催化和吸附行为。在Zn-I₂电池中寻找合适的SACs来抑制ShE仍然是一个挑战，因为SACs和碘物种之间的相互作用还不清楚。

图文导读

图1. 所选SACs吸附和转化三碘化物的DFT计算。a) 模型构建显示了SACs@NG中三个代表性活性位点之间的相互作用。b) I₂在C、N和金属位点上的吸附能。c) I₂在C, N和金属位点上的吉布斯自由能。d) 模型构建显示I₂和中间体与SACs@NG的相互作用。不同SACs的d带中心与e) *I₂、f) *I和g) *I₃不同种类吸附能的关系。h) SACs上I₂还原反应的焓图。

图2. SACu@NKB的结构表征。a) 和b) SACu@NKB的代表性HAADF-STEM图像。c) STEM-EDS SACu@NKB元素的映射。d) 归一化Cu k边XANES和e) SACu@NKB、Cu箔和Cu₂O的FT-EXAFS光谱。f) 对于SACu@NKB, FT-EXAFS拟合的Cu K-edge曲线。g-i) SACu@NKB, Cu箔和Cu₂O在R空间的k边WT等值线图。

图3. Zn-I₂电池NKB、SACo@NKB和SACu@NKB阴极的电化学性能。a) 0.2 A g^-1下的循环稳定性和库仑效率。b) 电流密度为0.2 ~ 8 A g^-1时的速率性能; c) 不同电流密度时的充放电曲线。d) Zn-I₂电池在2 A g^-1下的循环稳定性。e) Zn-I₂电池SACu@NKB阴极与已报道的值比较。f) 5 A g^-1高电流密度下长期循环稳定性。

图4. SAC@NKB阴极对Zn-I₂电池穿梭效应的抑制。a) NKB、SACo@NKB和SACu@NKB捕获三碘化物的照片。b) 三碘化物溶液在NKB、SACO@NKB和SACu@NKB捕获前后的紫外-可见光谱，c) 相应的三碘化物物种捕获能力。d) NKB, e) SACo@NKB和f) SACu@NKB阴极在第一个循环后从阴极侧到阳极侧的水滤膜分离器横截面的拉曼线扫描。g) NKB和h) SACu@NKB正极Zn-I₂电池循环50次后Zn阳极的XPS深度分布。Zn阳极在i) NKB基Zn-I₂电池和j) SACu@NKB基Zn-I₂电池循环50次后的SEM图像。

图5. 对NKB、SACo@NKB和SACu@NKB阴极的催化性能。a) Zn-I₂电池的CV曲线; b) Tafel图。c) NKB、SACo@NKB、SACu@NKB阴极活化能比较。d) 在吸附 I₃^– 之前和之后的 SACo 和 e) SACu。f, g) I₃-吸附后I的5p轨道与f) Co和g) Cu的3d轨道的部分态密度(PDOS)和杂化。选定SACs上h) *I到I^–和I) *I₃到*I反应的能垒。j) 从SACs上I₂还原反应的决速步的能垒得到过电位。

总结展望

结合实验和理论计算，证实了单原子催化三碘化物(I₃^–)吸附和转化可以抑制I₃^–在Zn-I₂电池中的穿梭。SACs中金属活性中心的选择很重要，原因有两个: i) 催化活性-转换热力氧化还原反应和2)可逆性, 在与不同的 I₂ 物种相互作用后，活性中心是保持活性还是中毒。通过理论计算，从SACu、SACo、SANi、SAFe、SAMn、SAV、SAZn和SATi 8种SACu中筛选出SACu，因为SACu具有良好的催化活性，与不同的I₂物质具有良好的相互作用。对合成的SACu@NKB、SACo@NKB和NKB阴极进行电化学性能测试，证明SACu@NKB的性能优于SACo@NKB和NKB。经证实，电池可逆容量、动力学和循环寿命的显著提高来自于 SACu 对 I₃ 的大量吸附和快速转化动力学。这些发现似乎是避免 I₃^– 穿梭和最大限度利用 I 物种的有效方法，可应用于高性能充电电池的电极设计。

文献信息

F. Yang, J. Long, J. Yuwono, H. Fei, Y. Fan, P. Li, J. Zou, J. Hao, S. Liu, G. Liang, Y. Lyu, X. Zheng, S. Zhao, K. Davey and Z. Guo, Single atom catalysts for triiodide adsorption and fast conversion for boosted performance in aqueous zinc-iodine batteries. Energy Environ. Sci., 2023

https://doi.org/10.1039/D3EE01453C

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