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设计高效、低成本的析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和析氧还原反应（ORR）等多功能电催化剂对清洁能源的发展至关重要。二维（2D）碳基纳米材料由于其作为单原子催化（SACs）底物具有成本效益和多尺度的可调性，在多相催化领域越来越受欢迎。二维碳基材料因其优异的化学稳定性和高比表面积而被认为是潜在的储氢介质。最近报道了一种新的具有三原子层厚度的二维碳同素异形体孪晶T-石墨烯(TTG)。西安建筑科技大学Jinbo Hao和北京邮电大学芦鹏飞等人通过第一性原理计算，设计并展示了一种新型的大孔T-碳[110](TC)单层作为HER/OER/ ORR的二维电催化剂底物，并研究了过渡金属和非金属原子(TM-X)的协同修饰以提高其多功能电催化性能。
在本工作中，VASP软件包被用来执行基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算，使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函和DFT-D3分别处理交换相关和vdW相互作用修正，离子-电子相互作用用投影缀加平面波赝势（PAW）方法来描述，其中PAW势是由价电子构型构造的。本研究利用520 eV的截断能来获得弛豫晶格矢量和原子位置。在优化过程中，每个原子上的最大允许力为0.02 eV/Å，能量收敛到10−5 eV。在构建所考虑的系统时，使用沿平面外方向（即z方向的18 Å真空层）来消除相邻周期单元之间的相互作用。
为了保证计算的准确性和效率，在收敛测试后，对所有考虑的结构采用了伽马中心k点网格。表面（基面）由一个2×2的超胞建模。在热稳定性计算中，采用Nose-Hoover恒温方法在300 K左右的波动温度下进行从头算分子动力学（AIMD）模拟来评价电催化剂的稳定性。模拟时间设置为2ps（时间步长= 1 fs）。采用爬升图像推弹带（CI-NEB）方法研究了HER/ORR/ OER的反应途径和能垒。
三维TC可以看作是碳四面体，取代了金刚石中的sp3杂化碳原子，如图S1所示。为了获得更多的吸附位点和更大的表面积来促进催化活性，重点研究了具有12个碳原子组成的大孔的二维TC单层的[110]晶面。TC单层的单元胞由6个碳原子组成，晶格常数为a = b = 5.19 Å，如图1(a)所示。三角形中的C-C键长为1.42 Å，正三角形之间的C-C键长为1.35 Å。大孔内角为150.2°。直径为5.36 Å。TC中的碳原子密度为0.22原子Å-2，低于石墨烯的0.33原子Å-2。此外，由于C三角形内的C碳键是由sp3杂化σ键连接的，三角形之间更稳定的C=C碳键是由sp2杂化σ键和π键连接的。然后，用正则系综(NVT)的AIMD模拟描述TC单层的热力学稳定性，如图1(b)所示。结果表明，能量和温度在小范围内振荡，TC单层结构的几何形状出现轻微畸变，表明TC单层具有良好的热力学稳定性。因此，TC单层可以作为新型TM@X-TC单层材料的衬底，并且通过调制可以提高其作为多功能电催化剂的性能。从图1(c)可以看出，当TM原子嵌入时，等边三角形结构重构，TC单层扭曲。因此，为了保持SACs的优势，同时避免扭曲，作者重点研究了嵌入在TC单层（TM-TC）碳骨架中的TM来调节催化活性。
为了研究材料的稳定性，计算了不同调制方法下TM3@X-TC单层膜的热力学、电化学和动力学稳定性。形成能的计算结果如图2(a)所示，负的形成能越大，说明材料的热力学稳定性越好。可以看到，TM3型的能量明显低于TM型，说明TC单层更适合3个C原子同时取代，并且可以保持大孔的完整性。此外发现TM@X-TC单层膜的形成能明显低于嵌入的单个TM，这表明TM与C衬底之间的直接化学键受到长金属-碳键的影响，X原子使TM原子更容易嵌入TC单层膜。由于溶解电位越正，表明材料的电化学稳定性越好，计算了不同调制方式下TC单层的溶解电位，结果如图2 (b)所示。只有一小部分TM和TM@B结构的稳定性较低，其余材料的电化学稳定性较好。特别是，所有TM3@X结构在酸性条件下都具有优异的电化学稳定性。最后计算了TM3@N (TM = Fe, Co, Ni, Cu, Zn)的分子动力学来描述其动态稳定性，结果如图2(c)和图S3所示。这说明在TC单层中嵌入TM协同非金属可以有效地提高材料的稳定性，使其成为碳基催化剂的最佳选择之一。这一结论与石墨烯一致，验证了TC也有望被活性中心修饰以提高催化性能。
计算氢电极(CHE)模型成功地预测了各种电化学反应的活度和中间体，可以合理地近似复杂体系的催化反应。因此，基于CHE模型和描述HER反应的吉布斯自由能(ΔGH*)，从热力学尺度上筛选了合理的电催化剂。根据Sabatier原理，过负或过正的值都会导致中间体与催化剂之间的相互作用或强或弱，ΔGH*值接近于零是优良的HER电催化剂。原始TC单层材料的ΔGH*值为0.50 eV，说明氢很难从水中分解并吸附在催化剂表面。这与石墨烯(1.89 eV)、石墨炔(0.76 eV)的结果相似，证实了原始碳基材料对HER是惰性的。测量了不同方式下TC单层TM原子顶部位置的ΔGH*，结果如图3(a)所示，非金属X掺杂TC单层催化性能的计算结果如图3(b)所示。发现N掺杂TC单层的N位对氢的吸附能力较弱，而与N位相邻的C位的ΔGH*值比N位更负，表现出较强的氢吸附能力，结果与吡啶N掺杂石墨烯相似，其活性中心不是N位，而是相邻的原子。相比之下，测试了C位点在单个TM嵌入TC单层中的催化性能，并没有发现这样的结果。然后，计算Bader电荷分析来解释上述结果，C原子获得的电子平均ΔGH*值为负，表明对H质子的吸附能力较强，计算结果如表S2所示。
此外，作者比较了TM-TC和TM@X-TC单层的ΔGH*结果，结果如图3(a)所示。过渡金属负载的TC单层的吉布斯自由能颜色为深绿色，说明其HER活性较弱。TM3@X-TC单层的颜色增加到浅绿色，特别是作为配体的N原子结构。
在0 V时，海罗夫斯基机制的能垒低于第二伏尔默机制。如图4所示。海耶罗夫斯基机理的电化学势垒变化的斜率大于第二个沃尔默机理的斜率。因此海罗夫斯基机制的动力学势垒随着电压的增加，该势垒减小得更快。因此，Co3@N-TC结构的H*倾向于与H+结合生成氢，而不是吸附另一个氢并产生氢。结果清楚地表明，TC单层中嵌入TM协同非金属可以显著促进HER催化性能，Co3@N-TC单层在热力学和动力学尺度上都具有优异的催化潜力。
然后重点研究了不同调制方式下TC单层膜的ORR催化活性。根据CHE模型，在酸性条件下，将ORR和OER机理分为4个电子电化学步骤，如式(1)-(4)和图5(a)所示。每个还原中间体OOH*、O*、OH*与催化剂表面的相互作用决定了ORR中每个基本步骤的反应自由能。对于理想的ORR电催化剂，两个中间产物的自由能差为1.23 eV，过电位接近于零(η = 0)。在实际操作中，相邻两个中间产物的自由能差很难相等，因此将偏离平衡电位的最大步长定义为决定电位步长(PDS)，广泛用于评价ORR催化活性。改性后的TM@X-TC和TM3@X-TC, ΔG2和ΔG4的反应能垒都明显降低。特别是N原子作为配体可以显著降低ΔG1和ΔG4步骤的反应能垒。此外发现Co3@N和Ni3@N具有极低的ηORR和ηOER，如图5 (b和c)所示。在U = 1.23 V时，中间体在催化剂表面的吸附不强也不弱，ORR/OER的PDS很低，这意味着在低电压下也可以发生反应。结果清楚地表明Co3@N-TC和Ni3@N-TC单层膜在OER/ORR双功能电催化剂中的潜在价值。
TM-TC单层的ΔGOH*与其他中间体高度相关，这类似于碳基催化剂的PDS中OH*的去除步骤。因此，ΔGOH*有望描述ηORR和ηOER，这与Sabatier原理是一致的，如图5 (e)所示，可以看到ΔGOH*与ηORR表现出完美的火山关系。火山的左面<-0.47 eV，表明OH*与催化剂表面之间存在强键，导致ΔG4作为PDS。相反，火山的右侧(ΔGOH*> 0.47 eV)表示轻微成键，因此ΔG1决定ORR的PDS。显然，Co3@N和Ni3@N位于火山顶部，表现出优异的双功能催化活性。综上所述，OH*的吉布斯自由能与其他中间体呈线性关系，可以作为描述ORR/OER过电位的描述符。
催化剂与中间体（OOH*、O*、OH*）的相互作用决定了其吸附强度。Co3@N的差分电荷密度如图6(a)所示，发现所有中间体都通过TM-O键化学吸附在TM原子上，Co3@N与中间体之间发生了显著的电荷转移。为了进一步揭示N原子作为配体的起源，并与过渡金属原子合作提高催化性能，计算了不同结构的COHP来分析它们的键合强度。计算了不同中间体吸附在TM3@X-TC单分子层上的不同中间体的ICOHP值，结果如图6(b)所示，ICOHP的负值越大，说明键能越强。发现中间体O*的ICOHP值较负，而OH*和OOH*的ICOHP值较正，说明O*在催化剂表面的吸附更强。由于键能相似，研究结果也解释了OH *和OOH *的自由能之间存在高线性相关的原因。因此，OER需要更多的能量来解吸O*，PDS通常为ΔG2步进。相反，吸附OH*和OOH*，因此PDS通常为ΔG4和ΔG1级，均匀分布在火山曲线两侧。最后，还发现不同中间体的吸附能(ΔGabs)与ICOHP呈线性相关，O* (-5.1—4.72 eV)、OH* (-2.71—2.21 eV)、OOH* (-3.21—2.65 eV)的值对应于优异的自由能值(-0.5—0.5 eV)，如图6(e)所示。ICOHP与DGabs的线性关系R2分别为0.76、0.82和0.91。综上所述，ICOHP值可以解释ORR/OER反应中的PDS，可以作为描述吸附能的基本描述符。如上所述，OH*吸附的自由能被证明是能准确预测ORR催化活性的描述符。
为了进一步揭示吸附强度的来源，计算了OH*吸附在Co3@N-TC和Co3@B-TC单层上的状态的投影密度，即Co和O原子之间的COHP，结果如图6(c和f)所示。COHP值用于描述键能强度，峰值越高表示Co和O原子之间的键能越大。显然，O原子的p轨道和Co原子的dz2、dyz轨道在小于- 2 eV的情况下促成成键，而其他轨道在大于-2 eV的情况下促成反键，如图S15所示。Co3@B和Co3@N的相互作用相似，但O的pz轨道和Co的dxz轨道在-6 eV处有一个显著的特征峰，这使得B作为配体表现出比N更强的成键能力，因此Co3@B对OH的吸附能力大于Co3@N。此外，从图8(d)中黑色虚线矩形可以看出，Co原子的d轨道与具有相似能级的羟基的p轨道发生了杂化。原始Co的大部分d轨道占据反键态，OH的吸附使Co原子的d轨道下移，占据成键态。然后，显示Co3@N-TC单层分子轨道(MOs)与OH在不同能级上相互作用的部分，如图6(g)所示。综上所述，Co的d轨道和OH的p轨道之间的相互作用导致电子成对并占据向下成键状态，使得*OH被适当地吸附在Co3@N-TC单分子层上，从而提高了催化性能。
作者从理论上设计了一种新型的大孔TC单分子层，并研究了过渡金属（TM = Fe、Co、Ni、Cu、Zn）和非金属（X = B、N）原子的协同改性，以提高其多功能电催化性能。此外，分散在石墨烯结构中的Co-NX-C结构具有优异的OER/ORR双官能电催化性能，而嵌入石墨烯中的Co@N结构具有优异的HER/OER/ORR三官能电催化性能。这些结构和结论表明Co原子与N原子配合嵌入碳同素异形体在多功能电催化领域的潜力。综上所述，设计HER/OER/ORR协同三功能电催化剂的策略可能适用于其他碳基纳米材料。
Zhao, Z., Hao, J., Jia, B., Zhang, X., Wu, G., Zhang, C., … & Lu, P. (2023). Transition metal embedded in nonmetal-doped T-carbon [110]: A superior synergistic trifunctional electrocatalyst for HER, OER and ORR. Journal of Energy Chemistry, 83, 79-89.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157247
计算内容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能台阶图、火山理论、d带中心、反应路径、掺杂、缺陷、表面能、吸附能等。
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