前所未有！内蒙古大学最新Angew.：K-N4单原子催化剂高效ORR

成果简介

目前，单原子催化剂(SAC)的研究主要集中在过渡金属原子作为活性中心。与过渡金属相反，s区主族金属元素(如K和Mg)具有离域s/p能带，可能导致吸附过强(毒害吸附位点)或弱吸附(使吸附剂失活)。因此，s区主族金属元素通常被认为是催化惰性的。

内蒙古大学王勤教授、张江威研究员、赵忠龙副教授，武利民教授等人首次报道了具有K-N₄构型的单原子钾催化剂(K-N-C)，其在碱性条件下表现出良好的氧还原反应(ORR)活性和稳定性。具体来说，K-N-C的ORR半波电位(E_1/2)高达0.908 V，并在10000次循环后E_1/2的变化可以忽略不计。此外，K-N-C在锌空气电池中可提供158.1 mW cm^-2的功率密度和高达420小时的优异耐用性。

密度泛函理论(DFT)模拟表明，K-N-C具有双功能的活性K和C位点，可以优化ORR反应中间体的自由能，调节反应的速率决定步骤。COHP结果表明，与过渡金属中的d轨道不同，K的s轨道对中间体的吸附起主要作用。该工作对具有高ORR活性的、基于s区的SACs的合理设计和催化机理研究具有重要的指导意义。

相关工作以《S-Block Potassium Single-atom Electrocatalyst with K-N₄ Configuration Derived from K⁺/Polydopamine for Efficient Oxygen Reduction》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文导读

图1 K-N-C的合成与表征

K-N-C的整个合成路线如图1a所示。首先，以多巴胺为前体，通过氧化聚合得到聚多巴胺微球。在碱性条件下，聚多巴胺具有净负电荷，从而允许吸附阳离子。在此基础上，通过静电相互作用吸附K⁺离子，进一步热解得到K-N-C，然后用水洗涤以去除可能的杂质。

SEM图像显示，所得PDA的形貌是均匀的球形(图1b)。从TEM图像(图1c)可以看出，在氮气气氛下热解2小时后，得到的K-N-C和N-C纳米球的形貌得到了很好的保存。高分辨率TEM图像显示，K-N-C具有丰富的微孔结构(图1d)，这可以通过氮气吸附等温线实验得到证实。

通过AC-HAADF-STEM可以识别出孤立的K单原子(图1e中的亮白点，黄色圆圈突出显示)。这些K原子在电子束照射下相对稳定，表明K原子与N-C基底之间存在强相互作用。图1f显示K-N-C石墨相的(002)面间距为0.42 nm，大于石墨相的(002)面间距(0.34 nm)。层间距的增大有利于暴露更多的活性位点，从而提高电催化活性。HAADF-STEM图像和相应EDX图显示，C、N和K原子均匀分散在N掺杂C纳米球中(图1g)。ICP-OES分析揭示了K-N-C中K含量约为1.16 wt%。

图2 光谱研究

本文利用XPS、EXELFS和XAFS研究了K-N-C中C、N和K原子的结构信息。高分辨C 1s光谱显示催化剂中C以sp²杂化为主(图2a)，表明由PDA衍生的氮掺杂碳纳米球具有优越的电子转移能力。在图2b中，高分辨N 1s光谱可分为石墨N(400.9 eV)、吡啶N(399.5 eV)和吡啶N(398.2 eV)。图2c为K-N-C的高分辨K 2p光谱。292.6 eV处的K 2p峰与KN₃中的峰相同，这可能证明K-N-C中存在N-K键。

利用球差校正TEM的EXELFS分析进一步确定了K-N-C中N的配位结构。图2d为K-N-C中N元素的电子能量损失谱(EELS)图。N-K边缘在400 eV附近，其EXELFS可以认为从边缘后几十电子伏特延伸到775 eV左右，而在530 eV附近没有出现O-K边缘。小波变换(WT)-EXELFS进一步证实了N-K键的存在(2.68 Å)，如图2e所示。

利用XANES和EXAFS进一步研究了K-N-C结构。从图2f中可以看出，K-N-C的近边吸收能与KN₃接近，但与K箔有明显差异，说明K-N-C催化剂中K的价态在K(I)附近。EXAFS谱(图2g)显示K-N-C只有一个主峰(≈2.2 Å)，属于K-N散射路径。拟合分析表明，中心K原子的N配位数约为4，K-N平均键长为2.90 Å，说明4个N原子与K-N-C中孤立的K原子配位形成K-N₄构型。

图3 ORR性能

在0.1 M KOH水溶液中评价了制备的K-N-C对ORR的电催化活性。CV曲线表明，K-N-C催化剂在0.87 V处有一个还原峰。相比之下，N-C电极的还原峰在0.74 V，表明K在促进ORR动力学中起关键作用(图3a)。LSV曲线显示，K-N-C催化剂的ORR活性优于N-C和Pt/C催化剂(图3b)。此外，Tafel斜率进一步评价了K-N-C的ORR活性。在图3c中，K-N-C的斜率为63 mV dec^-1，而N-C的斜率为87 mV dec^-1，商用Pt/C催化剂的斜率为83 mV dec^-1，清楚地表明单原子K修饰催化剂显著增强了ORR动力学。

如图3d所示，K-N-C (E_1/2@0.908 V)优于商用Pt/C催化剂(0.884 V)和报道的过渡金属催化剂。RRDE测试结果表明，在ORR过程中，K-N-C遵循四电子转移路径。从图3e中可以看出，K-N-C在10000次循环后E_1/2几乎没有变化，这表明催化剂的稳定性很高。图3f显示，K-N-C在在0.7 V下进行20000 s耐久性测试后，电流保持率达到98.5%。商用Pt/C催化剂的电流保留率仅为79.1%，表明K-N-C催化剂稳定性良好。如图3f所示，当向溶液中注入甲醇时，根据计时电流测量，商用Pt/C催化剂的电流密度明显降低。相反，K-N-C对甲醇表现出优异的耐受性。

图4 经过10000次CV循环后，催化剂的结构表征

此外，对经过10000次CV循环测试的催化剂进行结构分析。ICP-OES、HAADF、经像差校正的HAADF-STEM图像、相应的元素映射图和拉曼测试共同显示了K-N-C具有优异稳定性。

图5 理论计算

图5a为ORR反应关键中间体*OOH、*O和*OH在K-N-C上的吸附结构。研究发现*OOH被吸附在K位点，而*O和*OH同时被吸附在K和C位点上。结果表明，单位点和双位点吸附可以协同优化中间体的自由能。具体而言，如图5b所示，与以N或C为活性中心的N-C催化剂相比，K-N-C上*OOH和*OH的自由能显著降低，导致在U=1.23 V的平衡电位下，速率决定步骤(RDS)(O₂→*OOH)的能垒很小，仅为0.35 eV。相比之下，由于没有K位点，N-C对*OOH和*OH的吸附较弱，在RDS中表现出更高的能垒(0.59和0.89 eV)。这些结果证明了K在K-N-C催化剂上对碱性ORR活性的显著调节作用，这与实验结果一致。

作者计算了吸附在K-N-C上的*OH的差分电荷密度，以支持K和吸附物之间的相互作用。如图5c所示，*OH和K原子之间存在电荷积累，证实了它们之间的直接相互作用。此外，Bader电荷分析表明，*OH在K-N-C上获得的电子(0.47 e)比在N-C上获得的电子(0.05 e)多，这是*OH在K-N-C催化剂上强吸附的原因，支持了K-N-C催化剂的双位点效应。

为了阐明K-*OH相互作用的性质，作者计算了K-*OH相互作用的COHP。图5d和5e显示，K-N-C在费米能级附近存在K 4s轨道与*OH的成键态，而K 3p-*OH的成键相互作用较弱。研究发现，无论是否吸附中间体，K 4s带对费米能级附近的键态起主要作用。这些结果表明，K的s带对中间体的吸附起主要作用。计算得到*OH中间体吸附前后K-N键的键序分别为0.11和0.13，表明K配位结构不受吸附剂的显著影响。另外，计算出K-O(在*OH中间体中)键的键序为0.12，与K-N键的键序接近，表明中间体可以吸附在K位点上。

文献信息

S-Block Potassium Single-atom Electrocatalyst with K-N₄ Configuration Derived from K⁺/Polydopamine for Efficient Oxygen Reduction，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202312409

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