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成果简介

酸中进行的析氧反应在多种储能装置中起着重要的作用。具有实际应用前景的基于 Ru-Ir 的催化剂既需要 Ru 中心具有稳定的高氧化态，又需要这些 Ru 物种具有高稳定性。基于此，苏州大学康振辉教授，程涛教授，邵名望教授和刘阳教授(通讯作者)等人报道了二维钌铱氧化物中稳定且带氧化性电荷的 Ru 可增强析氧反应活性。Ru_0.5Ir_0.5O₂催化剂在酸性体系中表现出较高的活性，在10 mA/cm⁻²时的过电位为151 mV，在1.44 V时(相对可逆氢电极)的转换频率为6.84 s⁻¹，且具有良好的稳定性(运行618.3 h)。加入 Ir 后，Ru_0.5Ir_0.5O₂催化剂可在较低的电压下形成更多具有高氧化态的 Ru 活性位点，脉冲电压诱导电流法证实了这一点。X射线吸收光谱数据表明，二维Ru_0.5Ir_0.5O₂固溶体中的Ru-O-Ir局部结构提高了这些Ru中心的稳定性。

研究背景

阳极析氧反应(OER)是水电解制氢工艺的瓶颈。目前，只有Ir基氧化物、Ru基氧化物及其衍生物具有足够的耐腐蚀性，能够承受OER的恶劣酸腐蚀和氧化环境。Ir的稀缺性和相对较低的OER活性不足以满足工业要求，而钌基催化剂通常稳定性较差，因为在OER过程中会形成可溶性Ru氧化物(如RuO₄)。目前，RuIr双金属氧化物OER催化剂已经从组分依赖，双金属氧化物纳米结构优化(一维，三维和核-壳结构等)扩展到电子性能的修饰。值得注意的是，Ru在RuIr双金属氧化物系统中的氧化还原会受到Ir组分的影响，在该系统中，Ru表现出强氧化态。一种有前途的RuIr氧化物型OER催化剂必须满足两个方面的要求。一是Ru活性中心稳定的高氧化状态，二是防止Ru物种因过度氧化而溶解失活。设计一种能满足这两种要求的RuIr氧化物基OER催化剂是相当具有挑战性的。

图文导读

图1. Ru_0.5Ir_0.5O₂的结构和物相表征。Ru_0.5Ir_0.5O₂的a SEM和b TEM图像。b1 Ru_0.5Ir_0.5O₂ 的 SAED 图案，其中六边形图案显示 [0001] 投影。c Ru_0.5Ir_0.5O₂的XRD谱图。插图为c标记区域的大图。d Ru_0.5Ir_0.5O₂ 的像差校正 HAADF-STEM 图像。e d中区域的高倍率图像。f Ru_0.5Ir_0.5O₂的原子结构示意图，Ru、Ir、O 原子分别用蓝色、灰色和红色球体表示。

合成策略是将催化活性组分(Ru/Ir原子)在催化剂中均匀分散(在原子水平上)。RuO₂和IrO₂中，Ru/Ir原子具有相同的价态、相同的晶体结构类型和相似的化学性质，有利于合成取代固溶体。

图2. 电催化剂的 XPS 和 XAS 表征。a Ru_0.5Ir_0.5O₂ 和 C-RuO₂ 的 Ru 3p XPS 光谱。 b Ru_0.5Ir_0.5O₂ 和 C-IrO₂ 的 Ir 4 f XPS 光谱。c Ru_0.5Ir_0.5O₂, C-RuO₂ 和 Ru 箔的 Ru K 边 XANES 光谱。d Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 Ir 箔的 Ir L3 边 XANES 光谱。e Ru_0.5Ir_0.5O₂, C-RuO₂ 和 Ru 箔的 Ru K 边光谱的傅立叶变换 EXAFS 光谱。f Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂和 Ir 箔Ir K 边光谱的傅立叶变换 EXAFS 光谱。g-i Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-RuO₂ 和 Ru 箔的 Ru K 边 WT-EXAFS 光谱。j-l Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 Ir 箔的 Ir L3 边 WT-EXAFS 光谱。

这些 Ru-O-Ir 局域结构中存在的强相互作用可避免形成溶解度更高的 Ru/Ir 高价络合物，从而显著提高电催化剂的稳定性。

图3. Ru_0.5Ir_0.5O₂ 电催化剂和参考样品的 OER 性能。a Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 C-RuO₂ 在 O₂饱和的 0.5 M H₂SO₄ 电解液中的 OER 极化曲线，带 iR 校正（催化剂载量 ∼ 283 ‘μg cm^-2）。b根据相应的 LSV 曲线计算了Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 C-RuO₂在 0.5 M H₂SO₄ 电解液中的 Tafel 图。c 不同催化剂在 10 mA/cm^-2 时的过电位和 1.44 V vs. RHE时的电流密度的对比。d Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 C-RuO₂ 的质量活性和 TOFs。e不同催化剂的计时电位测量结果比较。f 在酸性介质中对各种电催化剂在10 mA/cm⁻²时所需的过电位和计时电位持久性的比较。

结果表明，在相同条件下，Ru_0.5Ir_0.5O₂ 材料中的 Ru 物种比 Ir 物种更容易被氧化。这表明，在低电压下，Ru_0.5Ir_0.5O₂ 比 C-IrO₂和 C-RuO₂更容易产生更多的高价 Ru 活性位点，这可能是 Ru_0.5Ir_0.5O₂ 具有良好的酸性析氧反应活性的主要原因。

图4. 不同电催化剂的 CV、PVC 响应和 TPV 曲线。a Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 C-RuO₂ 在无水乙腈中的 CV 曲线。b 在 O₂ 饱和的 0.5 M H₂SO₄ 电解液中，Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂和 C-RuO₂在 1.195 V vs. RHE 阴极电位和 1.245 至 1.645 V vs. RHE 阳极非 iR 修正电位之间的脉冲电压感应电流方案。c 脉冲电压感应电流方案(黑色)与当前显示氧化和还原反应(红色)。d d 阳极和阴极电流反向Ru_0.5Ir_0.5O₂衰变。e Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 C-RuO₂的总电荷（阳极积分电荷）与脉冲电压感应电流电位的关系。g Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 C-RuO₂ 的 TPV 曲线。h Ru_0.5Ir_0.5O₂、C-IrO₂ 和 C-RuO₂ 在 10 赫兹频率下的强度-时间曲线。(i 在不同频率（10、20、30、40、50、60、70 和 80 Hz）下，Ru_0.5Ir_0.5O₂的峰值出现时间与 C-IrO₂ 和 C-RuO₂ 的峰值出现时间的比较。）

结果表明Ru_0.5Ir_0.5O₂ 中增加 Ru 氧化电荷积累所需的电压远低于其他参考样品，而且施加的电压会在 Ru_0.5Ir_0.5O₂中产生更多具有高氧化态的 Ru 活性位点。

图5. Ru_0.5Ir_0.5O₂的 DFT 模拟结果。a Ru_0.5Ir_0.5O₂ (-331.4 eV) 的原子结构和E_dft。C-IrO₂ (b) 和 C-RuO₂ (c) 的原子结构（蓝色，Ru；灰色，Ir；红色，O）。d Ru_0.5Ir_0.5O₂ 催化剂上的反应路径，设定电位为 0 和 1.23 V。为便于观察，过电势 (ƞ) 被标注出来。

O₂ 的形成是 C-IrO₂ 和 C-RuO₂ 的决速步 (RDS)，相应的极限过电位分别为 1.00 V 和 0.81 V。对于 Ru_0.5Ir_0.5O₂，O₂ 的生成是 PDS，过电位为 0.36 V。因此， DFT 模拟表明，与 C-IrO₂ （ƞ_OER = 1.00 V）和 C-RuO₂ （ƞ_OER = 0.81 V）相比，Ru_0.5Ir_0.5O₂ 的 OER 过电位最低（ƞ_OER = 0.36 V）。

总结展望

综上所述，作者证明了通过两步机械热法制备的定义明确的二维Ru_0.5Ir_0.5O₂置换固溶体是一种活性高、酸稳定的材料。在10 mA/cm⁻²时，Ru_0.5Ir_0.5O₂的过电位仅为151 mV，其催化活性的增强是由于低电压下产生了更多的Ru活性位点和高氧化态，表面氧化电荷浓度增加。在10 mA/cm⁻²下运行618.3 h后，Ru_0.5Ir_0.5O₂也表现出良好的稳定性。除了Ru_0.5Ir_0.5O₂的二维结构特征外，Ru-O-Ir在局部结构上的强相互作用，即主导了其高稳定性，防止了活性部位的过度氧化溶解。

文献信息

Zhu, W., Song, X., Liao, F. et al. Stable and oxidative charged Ru enhance the acidic oxygen evolution reaction activity in two-dimensional ruthenium-iridium oxide. Nat Commun 14, 5365 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41036-9

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