ACS Nano：提高金属-有机框架中Ni-O键极化率，有效增强电催化OER活性

新兴的晶格氧氧化机理(LOM)为打破标度关系，通过直接的O_latice-*O相互作用促进析氧反应(OER)提供了可能。然而，由于M-O键/LOM键的相关性在目前的研究中仍然存在争议，因此建立一个清晰的物理化学范式对于LOM型OER催化剂的合理设计是非常必要的。根据库仑定律(f ∝ Qq/r²)，原子的电荷/价(Q，q)增大或键长(r)减小，键强(f)增大，对应于高键极化率的弱M-O键强度将减轻晶格氧限制以利于LOM途径。因此，理论上LOM设计的基本原理是通过拉伸键长和低价键来增大M-O键的极化率。

基于此，西安交通大学戴正飞和西北工业大学瞿永泉等构建了一种Ni金属有机框架/黑磷烯(NiMOF/BP)异质结构，并将其作为催化平台用于LOM衍生的OER机理和性能研究。

实验结果和理论计算表明，改性后的NiMOF/BP异质结构具有较弱的Ni-O键强，对应较高的键极化率，有利于缓解晶格氧的限域作用，促进OER的LOM路径。同时，伸缩Ni-O键调控了材料的电子结构，优化了氧中间体的吸附行为，进一步提高了OER催化活性。

因此，在1.0 M KOH溶液中，NiMOF/BP异质结构在10 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位仅为260 mV，Tafel斜率为76.7 mV dec⁻¹；同时，NiMOF/BP催化剂具有优异的长期稳定性，其在恒定电压下连续运行约60个小时而没有发生明显的电流密度下降，并且稳定性测试过程中Ni的溶出率仅为1.4%。

此外，稳定性测试后NiMOF/BP表明出现NiOOH物种，表明OER中的Ni物种正常氧化且NiOOH表面层的形成将有助于提高NiMOF/BP异质结构的OER活性。总的来说，该项研究证明了以金属-氧键极化率作为设计LOM型水氧化电催化剂标准的可行性，这为合理设计高效的OER催化剂提供了理论依据。

Enlarging the Ni–O Bond Polarizability in a Phosphorene-Hosted Metal–Organic Framework for Boosted Water Oxidation Electrocatalysis. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c05224