​上交钟恒课题组ACS Catalysis：热电化学诱导动态Snδ+/Sn界面，用于直接碳酸氢盐还原生成甲酸盐

利用可再生电力将CO₂电化学还原(ECR)为有价值的化学品，被认为是解决全球变暖、同时产生高附加值产品的一种有前途的方法。将CO₂捕获与电还原策略相结合，从而使捕获的CO₂(以(二)碳酸盐和胺-CO₂的形式)直接电还原成没有CO₂再生的产物，最近获得了广泛关注。

值得注意的是，利用双极膜电解槽(BPM)，可以通过pH值摆动，从碳酸氢盐中原位产生CO₂，实现间接碳酸氢盐还原。

然而，由于H₂O解离成H⁺和OH^–的额外能量输入，BPM的部署会增加欧姆过电压，因此碳酸氢盐的直接电化学还原颇具吸引力。但在电化学还原过程中，碳酸氢盐通常难以还原，这一挑战促使人们寻找一个合适的催化体系，以实现高效电化学碳酸氢盐还原(EBR)。

近日，上海交通大学钟恒课题组综合热化学和电化学方法，提出了一种在低成本的锡箔电极上直接还原碳酸氢盐生成甲酸盐的方法。具体而言，利用电能为碳酸氢盐还原提供必要的电子，可以消除对氢气或金属还原剂的依赖，有可能降低反应温度。

更重要的是，当在热水中进行还原电流供应时，使用合适的金属电极可以原位形成金属/金属(氢)氧化物界面，这种热电化学诱导和原位形成的金属/金属(氢)氧化物界面有望实现高性能的直接碳酸氢盐还原。

实验结果

机理实验表明，在催化过程中，首先热水分子在锡电极上被活化，形成H-Sn···O-O结构；然后，碳酸氢根离子吸附在Sn^δ+/Sn界面的金属Sn位上，其羧基碳被Sn-H中的H亲核攻击，接着Sn-OH中间体从外部电源接受一个电子解离出OH^–；随后，原来的碳酸氢根中的-OH基团附着在Sn位点，通过一系列内部电子转移，形成甲酸根并从Sn^δ+/Sn界面脱离，导致在Sn电极上形成Sn-Sn-OH中间体；最后，Sn-Sn-OH中间体从外部电源接收另一个电子后，通过解离OH^–再生成金属Sn，完成催化循环。

性能测试结果显示，在100 °下和3 mol L^-1 KHCO₃溶液中，碳酸氢盐电解生成甲酸的最佳部分电流密度为121 mA cm^-2，法拉第效率为83%，且反应后甲酸浓度可达0.25 mol L^-1。综上，相对于传统的电催化还原过程，该项研究提供了一种高效的碳酸氢盐直接还原方法，其具有良好的实际应用前景。

Thermo-Electrochemically Induced Dynamic Sn^δ+/Sn Interface for Direct Bicarbonate Reduction to Formate. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02630