1. Nat. Commun.: 单原子催化剂的原子构型动态活化，实现选择性电催化CO2还原
将CO2电化学转化为高附加值的化学燃料是储存可再生能源的有效途径。然而，高效CO2还原反应(CO2RR)的关键挑战是由于不同的反应路径导致的反应复杂性，因此，大量的电催化剂被研究用于CO2还原，其中单原子催化剂由于其显著的选择性而受到人们的关注。目前，仍然缺乏对单原子位点上的动态结构和由此产生的产品构型之间的相互作用的深入理解。此外，各种产物的选择性与中间体的结合情况密切相关，这直接与催化活性的分配与特定的反应位点相关联。更重要的是，在电势驱动反应(即电化学CO2还原)过程中，活性位点的原子结构可能发生显著变化，从而产生自适应活性状态。因此，解决所有这些问题需要详细和系统的原位研究。
基于此，台湾大学陈浩铭和Yuan-Chung Cheng等直接揭示了原子分散的铜体系中电势驱动的动态重构，进一步阐明了其电化学还原CO2的产物构型依赖性。
研究人员首次利用液相电化学透射电子显微镜实现了氮配位铜单原子电催化剂在CO2还原过程中动态变化的成像；并通过综合分析发现，在CO2还原过程中，原子构型的动态活化产生了自适应的低配位形式(金属-N键的弱化/断裂)，其有效的原子表面充电显著提高了对CO产物的催化选择性。
同时，原子表面电荷(φe)与构型转化为动态低配位电荷密切相关(Cu SAC为−0.7 V，Fe为−0.3 V，Co SAC 为−0.4 V)，表明原子表面电荷可以作为CO2RR产物分布的内在选择性和活性的信息指示剂。
总的来说，研究人员已经证明SAC的原子构型可以显着影响活性位点的电子结构和中间体的吸附，从而最终改变CO2RR途径的能垒；并且该项研究提出的观点，动态低N配位构型通过在原子表面储存电荷来促进CO2RR，将为单原子催化剂体系提供一个普遍的解释，并提供一个全面的原位研究的机理理解的模型。更重要的是，该项研究结果强调了原子表面电荷作为建立与电催化活性相关性的信息指标的重要潜力。
Activating Dynamic Atomic-configuration for Single-site Electrocatalyst in Electrochemical CO2 Reduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40970-y
2. Angew.: 反向捕获高氧化态单原子，显著提升析氧反应动力学
3d过渡金属(Co、Ni、Fe等)基杂化物通常作为电化学OER的主要催化剂，其中催化剂的结构在反应过程中会不可避免的转化为金属氢氧化物，并且其被认为是OER反应的真正活性物种。这些3d金属的氧化循环被认为是OER的热力学限制过程，因此，预测将高价外源金属捕获到金属氢氧化物中，应该是调整3d金属氧化循环能量学的一种可能的策略。在高氧化态下，载体和新修饰的物种之间的电子耦合是调整电子构型以大大优化催化性能的关键。与此同时，记录金属氢氧化物生成过程中原位电化学环境转变的动态过程对于高效催化剂的构建具有重要意义，但是由于多相电催化剂的结构复杂性，使得阐明其动态结构演化和OER机制仍然非常困难。
近日，中国科学院福建物构所张健和阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)的张华彬等报道了一种反向原子捕获策略，通过超快速的OER过程中，从非晶态MoOx修饰的CoSe2(a-MoOx@CoSe2)预催化剂中提取分离的Mo原子到Co基氢氧化物中(Mo-CoOOH)。原位表征表明，Mo的提取不仅加速了催化剂自重构的动态响应，而且加速了Co氧化成羟基氧化物物种；同时，超快的自重构过程使得Mo原子被捕获到CoOOH晶格中，形成更高的共价Co-O-Mo键。
实验结果和理论计算表明，在高氧化态下，通过与Mo物种的有效电子耦合，极大地激活了Co物种，并且高价Mo能有效促进较好的Co氧化循环，从而实现较低的OER过电位。
电化学性能测试结果显示，经过自重构过程得到的Mo-CoOOH催化剂在1.0 M KOH溶液中达到50/100 mA cm-2电流密度所需的过电位仅为270/297 mV，优大多数报道的OER催化剂。此外，Mo-CoOOH电极经过2000次CV循环后，在50 mA cm-2电流密度下的过电位略增加15 mV，表明其具有良好的稳定性。
综上，该项研究首次详细介绍了在原位OER条件下对高价金属的捕获情况，并建立了设计高活性OER电催化剂的优化原理，为直接合成原子分散电催化剂进行高效水分解提供了思路。
Reversely Trapping Isolated Atoms in High Oxidation for Accelerating the Oxygen Evolution Reaction Kinetics. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202309341
3. JACS: 剪切应力触发超薄CN组装，同时实现光催化产H2O2和选择性醇氧化
无助催化剂耦合光催化可以最大限度地利用光子和原子，这对光催化剂提出了更高的要求。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种稳定的、低成本的无金属有机半导体，由于其合适的能带结构和易于通过官能团修饰共轭结构进行结构优化，在光催化领域具有广阔的应用前景。然而，g-C3N4具有较少的活性位点和载流子易于复合的缺点，相比之下，具有更多暴露的活性位点、更短的载流子传输距离和更高的电荷分离效率的超薄C3N4受到人们广泛关注。剥离法是制备超薄C3N4的常用方法，但其操作复杂、耗时长。此外，超薄C3N4容易被强的π-π相互作用诱导重排，这在很大程度上降低了活性位点的可及性，导致性能不理想。因此，开发一种合适的方法制备超薄结构的C3N4具有重要意义。
近日，黑龙江大学付宏刚、蒋保江和焦艳清等设计了一种简单的物理方法—流体剪切力来剥离块状C3N4的堆垛结构，它像一把“刀”一样切割堆垛相互作用形成薄层，同时提供“离心力”来驱动薄层组装成棘球层状CN(ASCN)。该方法具有产率高、操作简单、不需要插层剂等优点。并且，氮空位(Nv)和羰基的共引入调节了能带结构，在空间上分离了氧化和还原中心，并为O2还原和4-甲氧基苯甲醇(4-MBA)氧化提供了活化位点。
实验结果和理论计算证实，羰基诱导空穴集中在邻近的melem单元，直接氧化4-MBA的Cα−h键产生碳自由基，Nv作为氧吸附活性位点捕获电子形成超氧自由基(•O2−)，进一步与脱落的质子结合形成H2O2。
得益于提供更多暴露的活性位点并改善电荷分离的超薄性质，ASCN-3表现出优异的ORR生成H2O2与4-甲氧基苯甲醇(4-MBA)氧化成茴香醛(AA)的性能，以及具有显着增加的转换频率(TOF)值(TOF: H2O2为1.69 h-1，AA为1.02 h-1)。并且，ASCN-3在4-MBA氧化反应中表现出95.8%的转化率和接近100%的选择性；H2O2光合作用和4-MBA氧化反应在420 nm处的表观量子效率分别为11.7%和9.3%。
此外，通过对其电子结构、光学性质、电荷转移动力学和反应机理的分析，研究人员认为ASCN-3光催化活性显著提高的原因在于：1.优化的能带结构提供了有效的光吸收和合适的驱动力，促进了ORR和4-甲基苯甲醛氧化反应的进行，从而抑制了副反应的发生；2.插入的Nv和羰基引起电子的重新分布和不均匀性，有利于载流子的空间分离，并产生双活性位点；3.超薄纳米片组装结构提供了丰富的不饱和位点，有利于活性物种的吸附，增强了电荷传输，并具有良好的光催化稳定性。
Shear Stress Triggers Ultrathin-Nanosheet Carbon Nitride Assembly for Photocatalytic H2O2 Production Coupled with Selective Alcohol Oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05234
4. AM: 缺陷与压电场协同，有效增强BaTiO3压电光催化N2还原活性
目前，Haber-Bosch工艺仍然是氨(NH3)工业生产的主要方法，然而，其苛刻的加工条件(400-500℃，150-250 atm)需要大量能量输入，并且反应过程中会产生大量有害气体。N2还原反应(NRR)是一种更环保的NH3生产方法，但由于其热力学稳定性和化学惰性，在温和的条件下难以实现N2的活化。利用非中心对称材料的压电特性用于光催化NRR反应(称为压电-光催化)，为NH3的生产提供了一种很有前途的替代方法。对于压电光催化，机械能和太阳能都可以有效利用，应变产生的压电场可以调节光生电荷的分离，从而抑制它们的复合。然而，由于大多数材料的压电极化较弱和催化活性位点不足，导致N2活化缓慢，使得压电光催化NRR活性仍然较低。
基于此，福州大学戴文新和中国地质大学(北京)黄洪伟等首次利用缺陷和压电场实现了优异的压电催化N2还原反应(NRR)活性，并揭示了它们在具有可调氧空位(OVs)BaTiO3 (BTO)上的协同催化机理。结果表明，引入的OVs改变了局部偶极态，增强了BaTiO3的压电极化，从而使光生载流子的分离更加有效；与OVs相邻的Ti3+位点在未配对的d轨道电子的辅助下通过d-π反向捐赠促进N2化学吸附和激活。
此外，压电极化场可以调节Ti3+的电子结构，通过降低催化剂的d带中心来降低d-2π*的成键态和反键态，从而促进N2的活化和解离，大大降低了限速步骤的反应能垒。
得益于协同强化机制和优化的表面动力学过程，具有中等OVs的BaTiO3能够有效压电光催化N2转化为NH3。具体而言，在模拟太阳光和超声辐照，以及没有负载共催化剂的情况下，最优的BTO-OV2催化剂的NH3生成速率高达106.7 μmol g-1 h-1，远远超过以前报道的压电催化剂/压电光催化剂。
总的来说，该项工作通过在压电材料中构建缺陷并系统地揭示其相关机制，不仅有助于了解缺陷对压电光催化的影响，而且为构建高效的压电光催化NRR体系提供了指导。
Unraveling Synergistic Effect of Defects and Piezoelectric Field in Breakthrough Piezo-Photocatalytic N2 Reduction. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202303845
5. AFM: 理论计算指导实验，构建P-SnS/n-ZnIn2S4 I型异质结用于光催化析氢
对于光催化水分解制氢，由于需要光生电子和空穴的空间分离，Ⅱ型异质结被认为具有绝对优势。同时，由于两个半导体间的费米能级差引起的界面电场(IEF)，Ⅱ型异质结也可以分为Z型(S型)。其中，Z型异质结可以实现光生载流子的分离，显著提高光催化产氢性能，表明等离子体电场是促进光生载流子分离的有力手段。相比之下，跨能隙Ⅰ型异质结光催化性能的提高主要归因于活性位点的改变、光吸收范围的扩大、光热效应等。然而，传统的电荷转移机制使得Ⅰ型异质结的析氢反应发生在还原性较弱的一侧，极大地限制了其应用。特别地，Ⅰ型异质结中的等离激元效应几乎被忽略，这预示着对于大电势差的p-n Ⅰ型异质结的分离效应会被严重低估。因此，通过调控Ⅰ型异质结界面处的等电聚焦效应来实现具有特定电子结构的光生载流子的分离具有重要意义。
基于此，北京航空航天大学张俊英和北京科技大学王荣明等在密度泛函理论(DFT)计算的指导下，采用溶剂热法合成了不同Sn空位浓度的p-SnS纳米片，并将其与含有硫空位的ZnIn2S4 (ZIS)纳米片复合形成p-n异质结，用于光催化产氢。具体而言，费米能级最低的SnS (SS-2)与ZnIn2S4构成了最大的界面电场，相应的SnS/ZnIn2S4的析氢速率高达22.75 mmol g-1 h-1，是ZnIn2S4的6.23倍。
此外，在三次循环测试后，SS-2/ZIS的形貌和物相组成可以保留，表明其具有良好的稳定性；然而，SS-2/ZIS的光催化活性在第4次循环时开始下降，这可能是由于硫化物的光腐蚀现象引起的。
更重要的是，SS-2/ZIS在380 nm、405 nm和420 nm处的表观量子效率(AQE)分别为20.36%、18.05%和7.54%，表明SS-2/ZIS是一种高效的光催化剂。同时，SS-2/ZIS的太阳能-氢气(STH)转换效率达到1.55%，再次证明该催化剂具有优异的光催化产氢活性。
XPS谱和界面结合能计算结果表明，界面Sn-S键可能作为传输通道加速界面电荷-载流子转移，而界面电场有效地驱动了光生载流子的分离；因此，p-n Ⅰ型异质结构的SnS/ZnIn2S4能够促进光生载流子分离并抑制电荷复合，保留ZnIn2S4导带上的高还原电子用于析氢反应。总的来说，该项研究深入研究了Ⅰ型异质结界面电场的作用机理，为通过调控界面实现高效光催化活性提供了思路。
Interfacial Mediation by Sn And S Vacancies of p-SnS/n-ZnIn2S4 for Enhancing Photocatalytic Hydrogen Evolution with New Scheme of Type-I Heterojunction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304072
6. AFM: 构建分级晶态/非晶态MoNi/NiMoOx，实现工业级电流密度电催化析氢
氢气作为高能量密度和绿色的能源，被认为是传统化石燃料的有前景替代品。通过水分解制氢是近年来最热门的研究课题之一，与酸性条件下的析氢反应(HER)相比，碱性和中性条件下的HER具有更好的工业应用前景。但是，在碱性和中性介质中，HER具有缓慢的反应动力学，因此设计高催化活性和稳定的电催化剂，特别是在大电流密度下，仍然是工业应用的巨大挑战。目前，铂(Pt)或铂基材料表现出优异的碱性析氢性能，但它们昂贵的价格、稀缺性和耐久性差严重阻碍了铂(Pt)或铂基材料广泛和实际的工业应用。因此，有必要开发经济、高效、稳定的HER电催化剂，以实现高电流密度下有效产氢。
基于此，浙江大学王勇和习玲玲等在三维泡沫镍(NF)表面原位生长的一维多孔NiMoOx微棒，并通过对其进一步还原成功地构建了一种层次异质结构MoNi/NiMoOx电催化剂。
得益于高活性的异质界面位点、快速的电子/物种传递以及催化材料与载体的紧密结合，所得的MoNi/NiMoOx催化剂在1.0 M KOH和1.0 M PBS电解液中分别仅需139和289 mV的过电位就达到1.9 A cm-2的安培级电流密度，并在600 mA cm-2的大电流密度连续稳定电解100 h，优于大多数报道的HER催化剂。
此外，该催化剂在10×10 cm2的膜电极组体电解槽中的产氢速率高达12.12 L h-1，并且在20 A的大电流下可以稳定运行1600 h，表明MoNi/NiMoOx催化剂具有良好的工业应用前景。
实验结果和理论计算表明，采用NiMoO4-Vo晶体结构代替非晶态NiMoOx构建的MoNi/NiMoO4-Vo异质结构模型可以同时加速水的解离和氢的吸附。
具体而言，由于MoNi/NiMoO4-Vo界面的协同效应，其中水分子优先吸附在MoNi合金中两个Mo原子的桥位点上，然后在界面上相邻的NiMo2中空活性位点上断裂(NiMo2中的Ni原子和一个Mo原子来自MoNi合金，另一个Mo原子来自NiMoO4-Vo)；该结构具有较强的水解离能力和适中的氢吸附能力，因而具有优异的析氢反应性能。
Hierarchical Crystalline/Amorphous Heterostructure MoNi/NiMoOx for Electrochemical Hydrogen Evolution with Industry-Level Activity and Stability. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307109
7. ACS Catal.: 添加剂辅助GDE上电沉积铜，实现选择性CO2还原制备多碳产物
电催化CO2还原(CO2R)制备高附加值的C2+多碳产品作为加速碳中和转变的有效途径受到广泛关注。目前，铜基材料被认为是最有前途的催化剂，可将CO2高选择性转化为烃类和/或醇类产物。因此，人们花费了大量的精力来研究气相进料CO2R反应器(即以气体扩散电极为基础的反应器)中的铜电极，以期获得优异的性能。气体扩散电极(GDE)的制备，特别是催化层的沉积，是获得优异性能的关键。受燃料电池制备技术的启发，喷涂技术被广泛应用于构建铜基CO2R发电装置，但其CO2还原性能仍处于起步阶段。最近，在聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上溅射铜被证明可以提高CO2R的选择性(特别是对多碳产品(C2+产品))，但其高成本可能阻碍未来CO2R电解槽的大规模实施。因此，有必要开发一种更方便、更经济的GDE制备方法，以提高CO2R的选择性和活性。
近日，新加坡国立大学汪磊和浙江大学陈宝梁等分别以乳酸(LA Cu2O)和乙酸(AA Cu2O)为典型添加剂，以及不采用添加剂(ED Cu)，采用直接电沉积法在GDE上制备了Cu/Cu2O和多晶铜材料。随后，研究人员将这三种样品与化学合成的Cu2O纳米立方体(喷涂法制备的GDE)在相同条件下进行CO2R测试。
其中，LA Cu2O在较宽的电流密度范围(100-750 mA cm-2)内对C2+的选择性达到80% (其中乙炔含量为60%)；并且，LA Cu2O在300 mA cm-2电流密度下电解20 h，CO2R的选择性几乎没有变化。
此外，研究人员在H型电解池中研究了这些铜材料的效能。同样，LA Cu2O表现出最高的C2+选择性(乙烯为主要产物)，其在−1.18 VRHE下的乙烯法拉第效率超过45%。动力学和机理分析实验表明，Cu(100)的比例以及Cu(100)和Cu(111)之间的界限在C2+产物的形成中都起着重要的作用。
因此，与Cu2O纳米立方体相比，改进的ECSA和丰富的活性位点(即晶界和缺陷)是LA Cu2O的CO2R活性更高的主要原因。综上，该项工作证明添加剂辅助电沉积为工程化铜表面提供了新策略，有助于进一步提高CO2电解反应的活性、选择性和稳定性。
Additive-Assisted Electrodeposition of Cu on Gas Diffusion Electrodes Enables Selective CO2 Reduction to Multicarbon Products. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01815
8. ACS Energy Lett.: 引入氧空位以诱导Pd-TiO2界面氢溢出，显著促进甲酸盐电氧化
直接甲酸盐燃料电池(DFFC)具有理论电位高、毒性低、结构简单等优点，被认为是最有前途的能源装置。钯(Pd)基催化剂由于在DFFC中具有高稳定性和高选择性，可避免在碱性介质中碳中毒物种(如COad，CHx)的生成，因此其在电化学甲酸盐氧化反应(FOR)领域引起了极大的关注。然而，先前的研究表明，甲酸在钯基催化剂上氧化会产生吸附氢(Had)，这阻碍进一步吸附HCOO–，导致催化效率迅速下降。近年来，氢溢流技术为提高富氢Pd纳米晶和缺氢组分(如TiO2、SiO2和WO3)催化剂的Had脱附速率提供了新的途径。Had从Pd表面迁移到缺氢组分表面，同时再生Pd活性位点并增强Had脱附。然而，由于Pd的低电负性，电子倾向于从Pd转移到缺氢组分，导致Pd处于缺电子状态，这可能导致Pd的d带中心上移，阻碍Had从Pd活性位点的解吸。因此，合理设计缺氢组分以同时获得d带中心下移的富电子Pd催化剂并诱导氢溢流至关重要。
基于此，北京化工大学严乙铭、杨志宇和新南威尔士大学谢江舟等将Pd纳米粒子固定在具有氧空位的TiO2载体上(Pd/Ov-TiO2)，可以有效地产生富电子的Pd催化剂，并诱导Pd和TiO2之间的氢溢流，从而促进氢脱附过程。
实验结果表明，所制备的Pd/Ov-TiO2催化剂表现出优异的甲酸盐氧化反应(FOR)性能，其质量活性为4.16 A mgPd-1，分别是无氧空位Pd/TiO2和商业Pd/C催化剂的1.41倍和2.72倍。此外，Pd/Ov-TiO2在100次循环后比活性仅损失5.81%，而Pd/TiO2和商业Pd/C分别损失12.57%和25.14%，表明Pd/Ov-TiO2具有显著提高的FOR长期稳定性。
原位拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，从Ov-TiO2到Pd NPs发生了电子转移，导致Pd NPs的电子富集和Pd的d带中心下移，有效地提高了催化剂的氢脱附速率；此外，在TiO2载体中引入氧空位有助于减弱氢的吸附，并增加氢从Pd纳米颗粒到TiO2载体的溢出，从而提高了FOR的动力学。
综上，该项工作通过深入探究氢溢流在优化Pd基催化剂FOR效率中的作用，为设计跨越不同催化领域的高性能催化剂提供了理论基础。
Interfacial Hydrogen Spillover on Pd-TiO2 with Oxygen Vacancies Promotes Formate Electrooxidation. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01426
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