楼雄文/谷晓俊，最新Angew.！

成果简介

开发高效的氧气（O₂）还原为过氧化氢（H₂O₂）的催化位点，同时确保在这些位点上快速注入高能电子，对于人工H₂O₂光合作用至关重要，但仍然具有挑战性。基于此，香港城市大学楼雄文教授和内蒙古大学谷晓俊教授（通讯作者）等人报道了一种由聚合氮化碳（CN）和二维（2D）导电含锌金属-有机骨架（Zn-MOF）组成的强耦合杂化光催化剂（CN/Zn-MOF(lc)/400；lc：结晶度低；400：退火温度℃）。在此条件下，Zn-MOF(lc)对H₂O₂生成的催化能力被退火诱导效应释放。

实验和理论计算结果表明，Zn-MOF(lc)中与四个O（Zn-O₄）配位的Zn位点，由于退火引起的局部结构收缩而被热激活到一个相对富电子的状态，有利于在这些位点上形成一个2e^– O₂还原的关键*OOH中间体。此外，退火处理有利于光电子从CN光催化剂迁移到Zn-MOF(lc)催化单元。结果表明，优化后的催化剂在可见光照射下表现出明显增强的H₂O₂生成活性和良好的稳定性。

研究背景

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的绿色氧化剂，广泛应用于化工和医疗行业。目前，工业生产H₂O₂严重依赖于蒽醌工艺，对环境污染严重，且需要使用贵金属催化剂。光合作用H₂O₂的核心任务和挑战是设计和构建能够有效激活和转化O₂分子的活性位点。单原子催化剂（SACs）具有金属中心隔离和特殊的催化性能，对小分子（如O₂、CO₂和N₂）的催化转化具有很高的吸引力。然而，目前很少有单原子位点被报道为光催化O₂还原成H₂O₂的活性中心。因此，光化学合成H₂O₂的理想活性位点应该能够在接收光电子后选择性地将O₂还原为H₂O₂，而在黑暗和光照条件下都不会分解H₂O₂，仍然是一项重大挑战。

二维金属有机骨架（2D MOFs）因其独特的性能和广泛应用而备受关注，特别是由三角平面六羟基三苯（HHTP）连接剂和各种金属节点（如Cu²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺）构建的2D导电MOFs，具有良好的电子导电性和结构明确的可调谐金属节点。需注意，这些MOFs通常缺乏合适的光敏单元和能带结构，以自产生高能光载流子，需要光催化剂来为催化MOFs提供光电子。从光敏半导体到催化单元的电荷转移效率是决定光催化系统整体效率的另一个关键因素，应该予以考虑。

图文导读

合成与表征

以HHTP为连接体，Zn离子为节点，在二甲基甲酰胺（DMF）和H₂O组成的介质中合成Zn-MOF。场发射扫描电镜（FESEM）、TEM和XRD等多种表征表明，调节反应溶剂中DMF与H₂O的比例，可以控制Zn-MOF的形貌和结晶度。作者制备了两种Zn-MOF，即低结晶度（lc）2D Zn-MOF和高结晶度（hc）1D Zn-MOF。XRD、热重分析（TGA）、EDX光谱、FTIR和XPS结果表明，两种Zn-MOF在惰性气氛中在400 ℃左右基本稳定，形貌、化学结构和成分没有明显变化。然后，在氩气气氛中400 ℃退火，制得CN/Zn-MOF(lc)/400。退火处理增强了这两个组分之间的相互作用，从而极大地促进了高能电子从光敏CN流向催化Zn-MOF(lc)。

图1. CN/Zn-MOF(lc)/400的合成与表征

催化性能

CN/Zn-MOF(lc)复合材料中优化的Zn负载量和退火温度分别为2 wt%和400 ℃。裸CN和CN/Zn-MOF(lc)光催化生成H₂O₂的速率分别为12.0和12.9 μmol h^-1。需注意，在400 ℃下，CN/Zn-MOF(lc)的H₂O₂生成活性提高了近4倍，达到47.8 μmol h^-1。在CN/Zn-MOF(hc)/400的情况下，只实现了轻微的增加，可能是由于CN和Zn-MOF(hc)之间的接触不良。不同条件下的对照实验表明，CN/Zn-MOF(lc)/400上H₂O₂的生成是一个可见光驱动的光催化反应，减少了O₂。此外，在黑暗和光照条件下，CN/Zn-MOF(lc)/400几乎不分解H₂O₂，保证了H₂O₂的连续生成和稳定的储存。

图2. 催化性能比较

机理研究

CN和Zn-MOF(lc)/400混合物的H₂O₂生成率比CN与未加热的Zn-MOF(lc)混合物的H₂O₂生成率提高了50.4%，表明Zn-MOF(lc)可以被热活化以提高H₂O₂的生成。需注意，CN和Zn-MOF(lc)/400的混合物的活性低于CN/Zn-MOF(lc)/400，可能与CN和Zn-MOF(lc)/400之间的接触和相互作用有限有关。旋转圆盘电极（RDE）测量结果表明，对比CN和裸Zn-MOF(lc)，CN/Zn-MOF(lc)/400中活化的Zn-MOF(lc)更倾向于选择2e^– O₂还原为H₂O₂的途径。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Zn构型对O₂还原成H₂O₂本征活性的收缩效应。对于两种优化的Zn-MOF模型，即Zn-MOF(l)的Zn-O/C长度较长，而Zn-MOF(s)的Zn-O/C长度通过将Zn-MOF(l)晶格压缩2.9%而缩短（l、s为Zn-O/C长、短长度）。Zn-MOF(s)的*OOH Gibbs自由能低于Zn-MOF(l)，说明前者吸附的O₂更容易被活化成*OOH，从而有利于其随后转化为H₂O₂。在两种模型中，Zn位点的*OOH自由能明显低于典型的与O键合的C位点，表明Zn是O₂还原为H₂O₂的主要位点。

图3. 成分表征

图4. 机理分析

文献信息

An Unlocked Two-Dimensional Conductive Zn-MOF on Polymeric Carbon Nitride for Photocatalytic H₂O₂ Production. Angew. Chem. Int. Ed, 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310847.

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