【纯计算】ChemSusChem:构建用于高性能氧氧化还原反应Fe单原子催化剂中的N,S和N,P共配位

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研究背景
单原子催化剂(SACs)是用于氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的有效电催化剂,其中配位环境在活化中心金属的本征活性方面起着至关重要的作用。以FeN4-SAC为探针,中国石油大学(华东)鲁效庆等人研究了在N配位中引入S或P原子(FeSxN4-x和FePxN4-x(x=1-4))对Fe中心电子结构的优化及其催化性能的影响。
计算方法
在本工作中,作者使用维也纳从头算模拟包6.1.0(VASP)进行DFT计算,并采用投影增强波(PAW)方法来处理电子-离子相互作用,而Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换关联函数用于描述广义梯度近似(GGA)中的电子相互作用。
作者在几何优化中采用3×3×1的K点网络,而采用11×11×1的K点网络进行电子结构计算。此外,作者将平面波能量截断设定为420 eV,而电子能量和力的收敛标准设定为10-5 eV和0.02 eVÅ-1。作者构建了15Å的真空层来屏蔽层之间的相互作用。
结果与讨论
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图1. 模型结构和形成能
通过用S或P原子取代FeN4的部分N原子,构建了N,S和N,P共配位的Fe单原子催化剂模型,相应的模型结构如图1a-1i所示。
如图1j所示,所研究结构的形成能范围为-0.22至-1.88 eV,而这些结构的溶解势值范围为0.08至0.91 V,表明这些结构具有热力学和电化学稳定性。
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图2. 差分电荷密度和O-O键长和Bader电荷关系
如图2a所示,通过Bader电荷和差分电荷密度分析,从Fe-SAC到O2的转移电荷遵循FePN3 (0.85 |e|) > FeSN3 (0.77 |e|) > FeS4 (0.67 |e|) > FeS3N (0.64 |e|) > FeS2N2 (0.60 |e|) > FeP2N2 (0.40 |e|) = FeP3N (0.40 |e|) > FeP4 (0.39|e|) > FeN4 (0.38 |e|)。
如图2b所示,Bader电荷值的变化趋势与O−O键长的变化趋势非常一致。即从衬底转移到O2的电子越多,O2的活化程度就越大。
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图3. PDOS
如图3所示,在FeN4、FeSN3、FeS2N2、FeS3N、FePN3、FeP2N2和FeP3N上,Fe-3d轨道与费米能级附近的*O2-2p轨道杂化。在FeS4和FeP4的费米能级附近,Fe-3d轨道和*O2-2p轨道之间几乎没有轨道杂化,表明O2与FeS4和FeP4的相互作用较弱。
简而言之,O2可以在FeN4、FeSN3、FeS2N2、FeS3N、FePN3、FeP2N2和FeP3N上稳定地吸附并有效地活化,这将有助于进一步的ORR过程。
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图4. 势能面曲线和OER/ORR过电位
如图4a所示,FeN4上的H2O→*OH台阶需要-0.48eV的ΔG(ΔGOH*)。而*OH→*O的ΔG值为0.66eV(ΔGO*)。*O→ *OOH步骤需要克服2.22eV(ΔGOOH*),而对于*OOH→O2步骤 的自由能为2.51eV。而*OOH→* + O2 + H+ + e步骤是FeN4上的PLS。
如图4b-4c所示,在FeSN3上,ΔGOH*、ΔGO*和ΔGOOH*的自由能值分别为1.07 eV、1.45 eV和1.92 eV。而FePN3上的ΔGOH*、ΔGO*和ΔGOOH*的值分别为0.95eV、0.96eV和2.07eV。
图4d显示了ORR/OER在所研究的催化剂和先前报道的具有优异性能的催化剂上的过电势。值得注意的是,FePN3上的ηORR为0.29V,远优于工业Pt(111)上0.43V的ORR过电位。
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图5. OH吸附自由能和其他中间体的关系,火山曲线
图5a显示了*OH、*O、*OOH和*O2的吸附能之间的关系。显然,在不同催化剂上的*OOH、*O和*O2中间体吸附能与*OH中间体之间存在线性关系(E*OH)。
中间体在不同催化剂上的吸附能随着E*OH的减弱而降低,因此,作者选择E*OH作为描述符来探索催化剂在ORR和OER过程中的内在催化活性。如图5b所示,作者建立了ηOERORR和E*OH之间的火山图。
其中,具有中等E*OH值(0.81eV)的FeSN3具有最佳的ηOER,而FePN3和*OH中间体之间具有适度相互作用,进而导致其具有优异ORR性能。
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图6. 差分电荷密度和PDOS

如图6a-6c所示,在*OH吸附后,1.27|e|、1.31|e|和1.35|e|的电子从FeN4、FeSN3、FePN3转移到OH中间体,从而促进催化剂和中间体之间的相互作用。如图6d所示,FeSN3/FePN3中Fe-3d和*OH-2p轨道的重叠程度大于FeN4,表明*OH与FeSN3/FePN3的相互作用比与FeN4的相互作用更强。总之,通过*OH中间体在Fe-SAC上的有效吸附,可以将其视为决定ORR和OER性能的重要指标。

结论与展望
作者发现,FePN3可以有效地活化O2并促进ORR过程,其过电位为0.29V,超过了FeN4和大多数报道的催化剂。FeSN3在0.68V的过电位下有利于H2O的活化和OER的进行,并且其性能优于FeN4。FePN3和FeSN3都具有优异的热力学和电化学稳定性,并且具有负的形成能和正的溶解势。

因此,在ORR和OER中,N,P和N,S共配位可分别为SAC提供比N配位更有利的催化环境。该工作证明了FePN3/FeSN3是高性能ORR/OER催化剂,并强调了N,P和N,S共配位是调节SAC活性的有效方法。

文献信息
Xiaoqing Lu et.al Constructing N, S and N, P co-coordination in Fe single atom catalyst for high-performance oxygen redox reactions ChemSusChem 2023
https://doi.org/10.1002/cssc.202300637

原创文章,作者:MS杨站长,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2023/09/18/ea52fd6684/

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