柔性锂离子电池的发展对能量密度和高机械耐久性提出了要求。由于电极的可变形性受限，以及金属集流体的平整光滑表面，电极材料与集流体之间的稳定/耐久/可靠接触仍然是一个挑战，特别是对于负载质量高且变形严重的电极。粘结剂在将电极材料颗粒粘结并粘附到集流体上起着重要作用。
近日，香港城市大学支春义教授等人开发了一种新型粘结剂，即聚丙烯酸-超分子聚氨酯脲（ASP），用于柔性锂离子电池。该粘结剂将超分子聚氨酯脲与常规线性粘结剂聚丙烯酸（PAA）共价整合，所开发的独特结构和化学键设计产生高度可拉伸和弹性的三维聚合物网络以及出色的粘附性，可以在电极中保持牢固的粘结，从而在剧烈的机械变形和电化学（去）锂化过程中实现异常稳定的循环性能。
相关工作以《Spider Silk-Inspired Binder Design for Flexible Lithium-Ion Battery with High Durability》为题在《Adv. Mater.》上发表论文。
在自然界中，蜘蛛丝是最坚固的材料之一，具有极高的强度、优异的韧性和弹性。这样出色的机械性能与其独特的分级结构密不可分，尤其是主要序列和二级结构等。氨基酸在多肽链中的空间排列被视为主要结构，它们可以进一步组装成以反平行β-片晶和无定形区域为特征的二级结构。具体而言，β-片晶以独特的氢键阵列形成，以支撑高强度、韧性和弹性。因此，通过合理设计氢键阵列，预期可以创建出具有优异机械性能的材料。
为了评估基于开发的ASP的柔性电池在不同应力条件下的性能，作者制备了基于传统软包结构的LCO/石墨全电池，并测试了1C下的放电容量和循环性能。该电池经历了从平面到弯曲、扭转、卷曲和折叠等不同形变。由于开发的ASP粘结剂具有坚固的粘附性和机械性能，电极对各种严酷形变具有很高的抵抗能力。此外，从恒流充放电曲线可以观察到过电位的小变化以及在不同负荷下几乎重叠的充电和放电平台。弯曲电池显示出卓越的倍率性能，在0.5C、1C、2C和3C下的放电容量分别达到141.8、138.8、132.0和119.1 mA·h/g，证明在高电流密度下具有显著的输出能力。
值得注意的是，考虑到能量密度的计算，大多数结构化的柔性电池是基于水置换体积来计算的，因此其能量密度要比基于真实体积的电池高得多。特别是结构化电池（如波浪状、圆柱状、节点状）的水置换体积可能比真实体积少20%-50%，导致了夸大的能量密度。在作者的情况下，使用真实体积计算能量密度，达到了420 Wh/L，这高于大多数柔性电池的能量密度。
经过循环和动态力学负载测试后，取出电极并利用扫描电子显微镜（SEM）研究其形貌。基于ASP的电极的横截面图像证实了与集流体的牢固接触，相比之下，基于PVDF的电极出现了剥离现象，这归因于它与铝集流体之间较弱的范德华力。此外，石墨负极形貌也呈现明显差异。在进行严格的滚压测试和循环后，使用PAA和CMC作为粘结剂的电极出现了明显的开裂，并与铜箔发生剥离（图5a、b），与恒流充放电曲线中的明显电压波动相对应。同样的结果也在动态弯曲和扭曲测试中得到了验证。
为了揭示PAA和CMC粘结剂在动态变形后的失效原因，作者建立了三个有限元（FE）模拟机械模型。结果表明，PAA和CMC的局部最大应力都高于其相应的屈服强度，意味着发生了塑性变形和不可逆损伤。因此，由于其有限的柔韧性，PAA和CMC粘结剂无法承受动态变形，并且无法进一步确保电极的完整性。然而，使用ASP粘结剂的石墨负极在经历动态滚压测试后呈现出光滑的表面形貌和完好的颗粒。
电极的形貌完整性主要影响电池的接触可靠性和电化学性能。通过三维映射电极微观结构是监测微观结构细节的有效方法，其中X射线计算机断层扫描（X-ray CT）是先进的技术。作者通过重建连续获取的2D透射图像来获得图像。图5d和5e是基于ASP的石墨电极的概览和随机选择的区域。显示了电极在三个不同平面（XY、XZ和YZ）上的外观，展示了电极的完整性和牢固的界面接触，没有任何裂纹，确认了SEM的观察结果。此外，均匀分散的颗粒和致密的电极也得到了验证。因此，ASP粘结剂在实现颗粒与颗粒以及颗粒与集流体之间良好粘结接触方面发挥着重要作用，其出色的粘附性和机械性能可以有效帮助电极在变形过程中承受拉伸和压缩应变。
综上，受到蜘蛛丝中β-片晶中独特氢键阵列的启发，本文设计了一种独特的粘结剂，将SPU和PAA结合在一起，形成高粘附力、弹性和韧性的网络。团队采用ASP粘结剂制备的柔性电池实现了高达420 Wh/L的真实能量密度，具有前所未有的机械稳定性。这种设计的ASP粘结剂具有出色的粘附性、机械耐久性和电化学性能，具有很大的潜力，并为高负载质量和柔性设计的电池应用开辟了新视角。
Yanbo Wang, Jiaxiong Zhu, Ao Chen, Xun Guo, Huilin Cui, Ze Chen, Yue Hou, Zhaodong Huang, Donghong Wang, Guojin Liang, Shan Cecilia Cao, Chunyi Zhi Spider Silk-Inspired Binder Design for Flexible Lithium-Ion Battery with High Durability . Adv. Mater. 2023, 2303165. https://doi.org/10.1002/adma.202303165
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