物构所JACS：光敏剂修饰COF，用于光耦合电还原CO2转化为CO

化石燃料的广泛使用大大增加了大气中CO₂的浓度，导致了一系列环境问题，包括全球变暖和冰川融化。电催化CO₂还原反应(CO₂RR)将是一种生态有利和可持续的技术，使用CO₂作为廉价和丰富的C1原料生产高附加值的化学品，如CO。

尽管人们在CO₂电化学转化方面做了大量的努力，但CO₂分子的热力学稳定性质导致高C=O键能(750 kJ mol^-1)，经常导致CO₂→CO的动力学迟缓和高能量输入，由此产生的高过电位、低选择性和低电流密度限制了CO₂RR的实际应用。

由于光敏电催化剂的高能光诱导激发态能够有效地优化反应中间体的生成能，从而降低电催化CO₂还原反应决速步(RDS)的能垒，因此引入额外的可见光场将是解决这些问题的潜在途径。

基于此，受光敏剂Ru(bpy)₃Cl₂(bpy=2,2′-联吡啶)良好的激发施主态特性和CO₂还原活化剂Co-卟啉的激发受主态特性的启发，中国科学院福建物构所黄远标和曹荣等通过后合成法将Ru(bpy)₃Cl₂光敏剂组装到2,2′-联吡啶功能化的Co-卟啉基COF (Co-Bpy-COF)中，得到Co-Bpy-COF-Ru_x (x为Ru和Co物种的摩尔比，x=1/2和2/3)，用于在光电条件下还原CO₂。与未修饰的Co-Bpy-COF相比，在Co-Bpy-COF-Ru_x中引入了具有长寿命三重激发态的强给体(Ru (bpy)₃Cl₂)，可将激发态电子传递给受体Co-卟啉。

此外，由于构筑基元的极性差异较大且结晶度较高，在最优的Co-Bpy-COF-Ru_1/2中形成了巨大的内建电场，进一步加速了光生电子从Ru(bpy)₃Cl₂向Co-卟啉的转移。基于以上两点，CO₂还原活化剂Co-卟啉的激发态寿命大大延长，有望继续降低电催化CO₂RR的RDS能垒。

此外，通过构筑单元的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)首次揭示了激发电子从Ru(bpy)₃Cl₂向Co-卟啉转移的趋势。荧光猝灭实验和可见光下的XPS结果进一步证实了从Ru(bpy)₃Cl₂到Co-卟啉的激发电子转移的真实存在。

随后，超快瞬态吸收(TA)光谱结果表明，强给体(Ru(bpy)₃Cl₂)和巨大的内建电场显著延长了Co-卟啉的激发态寿命，最高可达未修饰Co-卟啉的3.4倍。

性能测试结果表明，最佳的Co-Bpy-COF-Ru_1/2在−0.7 V_RHE时的CO法拉第效率(FE_CO)为96.7%，在−1.1 V_RHE时的CO部分电流密度(j_CO)为16.27 mA cm^-2，远高于在黑暗中观察到的值(FE_CO为84.6%，j_CO为11.93 mA cm^-2)。

Photocoupled Electroreduction of CO₂ over Photosensitizer-Decorated Covalent Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06113