华科大夏宝玉/游波，最新Angew.！电催化CO2制环氧乙烷！

成果简介

二氧化碳电还原（CO₂R）产生的乙烯（C₂H₄）通过间接电催化环氧反应，为将二氧化碳提升为有价值的环氧乙烷（EO）带来了巨大的前景。然而，由于活性物种的形成缓慢、解离迅速，以及铜基电催化剂在 C₂H₄ 到EO 和 CO₂ 到 C₂H₄ 的转化过程中分别出现还原性失活，该工艺目前的法拉第效率（FE）很低。

基于此，华中科技大学夏宝玉教授及游波教授（通讯作者）共同报告了一种溴诱导的双重增强策略，利用N掺杂的CNTs上的单原子Pt (Pt₁/NCNT) 和含Br⁻的多孔Cu₂O分别作为阳极和阴极电催化剂，旨在同时促进 C₂H₄到EO 和 CO₂ 到 C₂H₄ 的转化，从而提高环氧乙烷的生成量。包括同步辐射 X 射线吸收、工况红外光谱和准原位拉曼光谱/电子顺磁共振在内的物理化学表征以及理论计算显示，在 Pt₁/NCNT 上生成的Br₂/HBrO 与最佳中间体结合，促进了 C₂H₄ 到EO 的转化，FE 高达 92.2%。同时，具有强亲核性的 Br^– 能有效保护 Cu₂O 中的活性 Cu⁺ 物种，从而提高 CO₂到 C₂H₄ 的转化率，在 800 mA cm^-2 的条件下，FE 为 66.9%，优于传统的氯化物介导的情况。因此，在串联系统中可实现高达 41.1% 的 CO₂ 到EO 的单程 FE 转化率。

研究背景

乙烯选择性部分氧化为环氧乙烷(EO)是现代化学工业中一个重要的反应，因为环氧乙烷是合成许多商品化学品如乙二醇、乙二醇醚、环氧树脂等的重要而通用的前驱体。传统上，EO是在化石燃料驱动的高温(200-260 ℃)和高压(10- 30 bar)下，通过银催化的O₂直接氧化乙烯而生产的，每吨EO的二氧化碳排放量为1.9吨。此外，为了防止过度氧化的副作用和减轻可燃性问题，该过程有意保持在10%的低单次转化率。相比之下，由可再生能源驱动的电化学氯醇工艺是一个更有吸引力的选择。该方法利用氯离子(Cl⁻)作为可回收的氧化还原介质，从温室气体CO₂中产生EO。具体来说，氯介质选择性地氧化由二氧化碳电还原产生的乙烯，生成2-氯乙醇。这种中间化合物随后在碱性水电解质中转化为EO，从而允许氯的循环利用。然而，在氯介导的 C₂H₄ 至EO 的氧化过程中，需要使用高负载量的贵金属电催化剂来促进氯的进化，从而导致产品成本升高。此外，Cl₂ 的水溶性较低（环境条件下约为 7.3 g L^-1），次氯酸（HClO）中间产物易解离为无反应的 ClO^–（pKa = 7.5），这通常会导致法拉第效率（FE）大幅下降，C₂H₄到EO 转化过程中 Cl₂ 的可用性受到限制。

另一方面，当涉及到实现高效的CO₂R到C₂H₄时，铜基电催化剂是独特的候选。它们的适应性来自于它们能够平衡关键中间体(如*CO和*CHO)的结合强度，既不强也不弱。各种纳米结构工程策略如形态控制、界面修饰、合金化、掺杂和杂交等已被开发出来，以进一步促进C−C耦合以提高CO₂到C₂H₄的转化。一种特别有效的方法是调整铜基材料的氧化态，这已被证明有助于提高 C2H4 生产的选择性。理论和操作光谱研究都表明，Cu⁺可以独立或与 Cu⁰协同激活 CO₂ 并促进 C-C 偶联，从而促进 C₂H₄ 的生成。不幸的是，由于这些活性 Cu⁺ 物种在 CO₂R 条件下的热力学稳定性较差，很容易被还原成 Cu⁰。因此，当务之急是同时促进 C₂H₄ 到 EO 的氧化，同时稳定 Cu⁺，以增强 CO₂ 到 C₂H₄的还原，从而实现从 CO₂ 到 EO 的高选择性生产。

图文导读

图1. a) 二氧化碳-有机物转换的铋诱导双重增强策略示意图。b) Pt₁/NCNT 的 HAADF-STEM 图像。c) Pt₁/NCNT 的 STEM 图像和相应的元素（C、N、Pt）映射图像。e) Cu₂O-Br 的 STEM 图像和相应的元素（Cu、O、Br）映射图像。f) Cu₂O-Br、CuO-参比样品和铜箔的 WT EXAFS 光谱。g) CuO 前驱体在 0.125 M KHCO₃/KBr 电解液（-1.2 V vs RHE）中不同还原时间的准原位拉曼光谱。

图2. a) Pt1/NCNT 电催化剂在 1 M KBr、KCl 或 KNO₃ 中的 LSV 曲线。b) Pt₁/NCNT、RuO₂/CNT 和 Pt/C 在 1 M KBr 电解液中的 LSV 曲线。d) Pt₁/NCNT、RuO₂/CNT 和 Pt/C 在 BrER 条件下的 Tafel 图和 e) Nyquist 图。f) BrER期间的准原位EPR测量。g) 针对Pt1/NCNT提出的BrER机制。h) Pt₁/NCNT上BrER和ClER的Gibbs自由能图。

图3. a) 在 1 M KBr 或 KCl 电解液中，Br 介导的 C2H₄ 氧化成环氧乙烷的机理。b) 在 1 M KBr 电解液中，Pt₁/NCNT 在不同电流密度下由 Br 或 Cl 介导的 FE_EO。

图4. a) 在 H 型池中，Cu₂O-Br 在不同电位（-0.9 至 -1.4 V）下 CO₂R 的主要产物（无 iR 校正）。b) Cu₂O-Br、Cu₂O-Cl 和 Cu-w/o 在不同电位下 C₂H₄ 产物的 FE。d) Cu₂O-Br 在 0.5 M KHCO₃/KBr 电解质中的 C₂H₄ 产物的部分电流密度，在流动池中不同电位下无 iR 校正。e) Cu₂O-Br 在不同电流密度下的 FEC₂H₄。f) Cu₂O-Br 与已报道的铜基电催化剂在流动池中 CO₂R 转化为 C₂H₄ 的性能比较。

图5. a) 0.125 M KHCO₃/KBr溶液中Cu₂O-Br的ATR-SEIRS光谱; b) 0.125 M KHCO₃/KCl溶液中Cu₂O-Cl的ATR-SEIRS光谱; c) 0.25 M KHCO₃溶液中Cu-w/o的负电位扫描光谱。d) Cu₂O-Br、Cu₂O-Cl和Cu-w/o在不同电压下的真空CO吸附电响应。e) *CO二聚反应生成*OCCO中间体的构型，f) CO₂R生成C₂H₄的吉布斯自由能图，g) CO₂R生成C₂H₄过程中关键组分在Cu (111)、Cu₂O (111)、Cu₂O (111)-Cl和Cu₂O(111)-Br表面的吸附能。

图6. a) Br增强的串联电化学过程的原理图，利用可逆氧化还原偶将CO₂R从OER中解耦，并从HER中间接电环氧化C₂H₄。b)扫描速率为100 mV s⁻¹时，0.3 M Na₄[Fe(CN)₆]在1 M KHCO₃中的HER、OER和氧化还原CV曲线。c) 双电极结构(室1)Cu₂O-Br阴极上CO₂R的LSV曲线，在计数室中添加和不添加0.3 M Na₄[Fe(CN)₆]。d) 在1 M KBr的双电极结构(室2)中，在计数室中添加和不添加0.3 M Na₃[Fe(CN)₆]时，C₂H₄在Pt₁/NCNT上电环氧化的LSV曲线。e) 氧化还原偶联介导和Br增强的CO₂ 到EO串联系统与先前报道的Cl介导系统的FEs比较。

总结展望

总之，作者提出了一种溴诱导的双增强策略，以二氧化碳为原料电化学合成环氧乙烷（EO）。这种创新方法将 CO₂ 还原成 C₂H₄ 与 Br₂ 的同步进化结合起来，从而引发 C₂H₄ 的环氧化反应。为了实现这一目标，作者使用了带Br^–的多孔Cu₂O作为阴极，单原子铂锚定N掺杂的CNT（Pt₁/NCNT）作为阳极电催化剂。与氯介导相比，具有最佳中间体结合的Pt1/NCNT能更有利地生成活性Br2/HBrO，加速了C2H4-to-EO的转化，FE高达92.2%。与 Cl^–相比，Br^–具有更强的亲核特性，还能更强地吸附 Cu⁺ 物种，从而稳定 Cu₂O，促进 *CO 的吸附/二聚化，在 800 mA cm^-2 下实现 66.9% 的高 FE，并在 500 mA cm^-2 下长期稳定地将 CO₂ 还原成 C₂H₄。因此，作者的氧化还原耦合介导和溴增强串联系统在减少能量输入的情况下，实现了 41.1% 的 CO₂ 到EO 的高单程 FE 转化率。

文献信息

Xue, Wenjie, Quan, Li, Liu, Hongxia, Yu, Bo, Chen, Xinqing, Xia, Bao Yu, You, Bo, Bromine-Enhanced Generation and Epoxidation of Ethylene in Tandem CO₂ Electrolysis toward Ethylene Oxide, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311570.

https://doi.org/10.1002/anie.202311570

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