麦立强/周亮/吴劲松，最新AM！

纳米硅(NPs)被认为是一种很有前途的高容量阳极材料，因为它们可以防止因（脱）锂化过程中剧烈的体积变化而导致的机械失效。然而，在循环过程中，仍然可以观察到 Si NPs 的容量迅速衰减，其根本机制仍然难以知晓。基于此，武汉理工大学麦立强教授、周亮教授及吴劲松教授（通讯作者）共同证明了容量的快速衰减主要是由于在致密复合的硅/SEI（固体电解质界面）混合体中产生了电子传导受阻的死（电化学惰性）硅造成的。这是由于与电解质相关的副反应和伴随而来的硅氮氧化物团聚的共同影响。

作者在 Si NPs 上构建了一个紧凑的亚纳米级互融 SiO_x/C 复合涂层，并在长时间循环后实现了高度稳定的电化学性能。SiO_x/C 涂层具有电子/离子双向传输路径和强大的机械灵活性，可实现快速稳定的锂离子/电子双向扩散路径，使其向封装的硅扩散。所获得的 Si@SiO_x/C 复合材料具有快速的反应动力学、稳定的 SEI 以及抗团聚的特性，从而实现了稳定的高容量。该研究揭示了 Si NPs 容量衰减的新视角，为解决纳米 Si 的结构退化和容量衰减问题提供了一种有效的封装方法。

随着电动汽车和便携式电子产品的发展，人们对更小、更轻、更持久的锂离子电池(LIBs)的需求越来越大。硅具有高重量容量、成本低、天然丰度高等优点，被认为是一种很有前途的负极材料。尽管有这些突出的优点，但其固有的缺陷阻碍了它的进一步应用。即 (脱)合金化过程中400%的剧烈体积变化和~10^-3 S m^-1的低电导率引起的缓慢反应动力学，大体积膨胀/收缩引起的机械断裂和粉碎导致固体电解质界面(SEI)的反复生成/破碎以及活性物质的损失。

当Si的尺寸低于机械失效的临界尺寸(通常~ 150 nm)时，可以有效地减弱物料的粉碎问题。然而，尺寸小于100 nm的Si纳米颗粒(NPs)的容量衰减速度很快。人们已经认识到，容量衰减与电化学降解有关，其中电解质与Si之间持续的副反应不断消耗电解质中的锂离子，并逐渐导致SEI层不断向内生长，并破坏电子导电性。然而，对于硅纳米粒子的快速容量衰减机制，目前还缺乏明确的认识。

巧妙的纳米结构设计，如核壳、嵌入、和封装已经出现，以解决与体积效应相关的障碍，并将Si从电解质中分离出来，以避免与电解质相关的副反应。然而，即使通过厚的碳涂层可以实现Si的完全封装(Si从电解质中完全隔离)，涂层作为单独的锂运输途径在Si上将由于有限的锂电导率导致反应动力学缓慢。通过这种方式，涂层需要电子和锂的导电性来实现快速反应动力学。

图1. Si-NPs的结构退化。a，循环性能和b, Si NPs在1.0 A g^-1下的代表性恒流充放电(GCD)曲线; c循环前Si NPs的HAADF-STEM图像; d1-d3, HAADF-STEM以及1、5、15周期后Si NPs对应的EDX映射; e从(d)中采集的EDX光谱; 15周期后Si NPs的f、HAADF-STEM和相应的EDX映射; g, Si – NPs的结构退化机理示意图。

图2. 在 Si NPs 上构建亚纳米尺度的互融 SiO_x/C 涂层。a，Si@SiO_x/C 的制备示意图；b、c，HAADF 图像；d，从（c）中标注的矩形区域测得的强度曲线；e，HAADF 图像和相应的 EDX 图谱；f，原子分辨率 HAADF 图像； g，（f）中 1 号区域的放大 HAADF 图像；h，（f）中 2 号区域的放大 HAADF 图像；I，（h）中相应的 FFT 图样；j，环形暗场 (ADF) 图像和沿黄色箭头的 EELS 线扫描。

图3. 全封装结构和化学环境表征。a，Si@SiO_x/C 在不同旋转角度下的代表性 HAADF-STEM 图像；b、c，重构的 Si@SiO_x/C 模型（b）以及相应的正视图、俯视图和右视图（c）；d，（c）中红色虚线标出的代表性正切平面（xy 平面，垂直于 Z 轴，分别为 59、88、103 和 146 纳米）；e，²⁹Si MAS NMR 光谱；f，Si2p XPS 光谱；g，拉曼光谱。

图4. Si@SiO_x/C复合材料的电化学性能。a，在0.15 A g^-1时Si@SiO_x/C混合动力系统的循环性能; b, 0.15 A g^-1的GCD谱图; c、率性能Si@SiO_x/C混合; d为不同电流密度下的典型充放电曲线; e, Si@SiO_x/C、裸Si NPs和SiO_x/C在1.0 A g-1下的循环性能; f, Si@SiO_x/C和SiOx/C在1.0 A g^-1下的库伦效率。g、Si@SiO_x/C//LiFePO₄全电池的循环性能; h、Si@SiO_x/C//LiFePO₄全电池的倍率性能; i, Si@SiO_x/C//LiFePO₄全电池在不同C-速率下的GCD谱图。

图5. 锂转移的原位观测。a，微型电池构造和原位 TEM 实验示意图；b，Si@SiO_x/C 混合体在锂化过程中的延时 TEM 图像；c，从（b）中标注区域测得的颗粒尺寸变化； d，光化前和光化后 Si@SiO_x/C 杂化物的原位 SAED 图样；e，中间光化状态的代表性 TEM 图像；f，中间光化状态的 ADF 图像和相应的 EELS 贴图；g，（f）中标记为 1、2 和 3 的区域的 EELS。

图6. 结构完整性的非原位表征。a, b, Si@SiO_x/C (a)的HAADF/BF-STEM图像，以及Si@SiO_x/C在1.0 A g^-1下50个周期后的EDX映射(b); c, d，典型NPs的HAADF/BF-STEM图像，内嵌是来自标记表面积(c)的放大图像，以及相应的EDX映射(d); e，从(e)、f中标记的区域收集的EDX光谱，Si@SiO_x/C在(脱)锂化过程中的形态演化示意图。

作者的研究发现Si NPs容量的快速衰减是由一个渐进的与电解有关的副反应和伴随的团聚引起的:一个密集复合的Si/SEI杂化体自发形成，阻滞了电子电导率，导致Si死亡。针对这一问题，在Si NPs上均匀地涂覆了一层亚纳米尺度的SiO_x/C复合材料(~ 20 nm厚)。SiO_x/C复合涂层不仅加强了Si NPs之间的桥接，而且实现了Si的完全封装。在锂化过程中，SiO_x/C涂层表现出电子/离子双输运和优异的柔韧性，使锂离子在封装的硅芯上进行快速稳定的转移。

结果表明，在SiO_x/C涂层的内部界面出现了非晶态富Li Li_xSi相(a-Li_xSi)的快速Li⁺团聚，导致了从Si到a-Li_xSi的稳定两相转变。稳定和高容量(在0.15 g^-1下200次循环后1049 mAh g^-1)以及良好的倍率性能(在2.0 A g^-1下600 mAh g^-1)。非原位表征表明封装的Si即使在50次循环后仍表现出良好的结构完整性，与裸Si形成鲜明对比。利用最先进的电子显微镜，这项工作为纳米硅的容量衰减开辟了新的视角。它提出了一种针对和解决问题的定制方法，并为修复高容量电极材料的降解提供了关键见解。

Yu, R., Pan, Y., Jiang, Y., Zhou, L., Zhao, D., Van Tendeloo, G., Wu, J., Mai, L., Regulating Lithium Transfer Pathway to Avoid Capacity Fading of Nano Si Through Sub-Nano Scale Interfused SiO_X/C Coating. Adv. Mater. 2023, 2306504.

 https://doi.org/10.1002/adma.202306504